磷钙高水溶性肥的生成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种磷钙高水溶性肥的生成方法。
【背景技术】
[0002] 水溶性肥料（WaterSolubleFertilizer，WSF)，简称水溶肥，是一种可以完全溶于 水的多元复合肥料，水溶性好、无残渣，能迅速地溶解于水中，与传统的过磷酸钙、造粒复合 肥等品种相比，水溶肥具有明显的优势，更容易被作物吸收，而且其吸收利用率相对较高， 更为关键的是可以应用于喷灌、滴灌等农业设施，实现水肥同施，以水带肥，水肥一体化，达 到省水省肥省人工的效能，其有效吸收率高出普通化肥一倍多，达到80%?90%，在提高 肥料利用率、节约农业用水、减少生态环境污染、改善作物品质以及减少劳动力等方面起着 重要的作用，尤其是在目前水资源短缺情况下，水溶肥成为保证农业持续、高效发展的有效 途径之一。作为一种速效肥料，水溶肥可以让种植者较快地看到肥料的效果和表现，随时可 以根据作物不同长势对肥料配方作出调整。更为关键的是水溶肥施肥作业可以大大节约人 力成本，省水省肥省工，这在劳动力成本日益高涨的今天使用水溶肥的效益是显而易见的。 此外，水溶肥一般杂质较少，电导率低，使用浓度的调节十分方便，即使对幼嫩的幼苗也是 安全的，不用担心引起烧苗等不良后果。
[0003] 由于水溶肥具有独特的优点，引起了国际上众多公司的重视。在国外，水溶肥被广 泛用于温室中的蔬菜和花卉、各种果树以及大田作物的灌溉施肥，园林景观绿化植物的养 护，高尔夫球场，甚至于家庭绿化植物的养护。国外一些工业发达国家对水溶肥的研究相对 较早，其与化学制剂业、化工机械业的配合相当成熟，再加上先进的现代化的农业设施和农 业管理技术，对水溶肥的研发、推广应用已相当成熟，尤其是在以色列等比较缺水的国家更 是将滴灌等节水施肥系统的应用发挥到了极致。
[0004] 磷作为植物生长所必须的三大营养元素之一，一直以来大量作为肥料使用，传统 的磷钙类肥料主要有有普通过磷酸钙(简称普钙)、重过磷酸钙(又称三料过磷酸钙，简称重 隹丐)、富f丐等。
[0005] 普f丐的生产始于1842年，JohnLawes在英国取得了用硫酸分解磷矿制取肥料的专 利，并进行工业生产。1854年Edward率先在英国的Ipswich建成了一座以硫酸和磷矿为 原料生产肥料的较为完整的工厂。随后各国相继建厂生产。其主要方法是，用硫酸分解磷 矿，使磷矿中的难溶性P2〇5转化成为容易被植物吸收的水溶性P2〇5和少量枸溶性P2〇5。水 溶性P2〇5与枸溶性P2〇5合称为有效P2〇5，产品含有效磷约为12?20%。
[0006] 重过磷酸钙商业性生产始于19世纪70年代的德国。其有效成分是普通过磷酸钙 的两三倍，故称此种产品为重过磷酸钙，简称重钙。早期的重过磷酸钙生产方法与普通过 磷酸钙生产方法类似，亦即采用经过浓缩的磷酸分解磷矿，用间歇式混合机和车厢化成室， 半成品自化成室卸出并在仓库内熟化后便为最终产品。20世纪40年代以后各种连续生产 的化成法流程相继出现，如Kuhlrnan流程-透平混合机+皮带化成机；Brnadfield流 程--卧式混合机+链板化成机；前苏联流程--立式混合机+回转化成机等；60年代法 国又开发了 AZF流程--卧式混合机+转鼓化成机。所有这些流程的基本点都是相同的， 即酸矿连续混合反应成料浆，然后进入化成机固化，并在仓库内熟化，最后经造粒干燥制成 粒状产品。产品含有效磷约为40?50 %。
[0007] 20世纪20年代，美国及前苏联曾分别研究用磷酸和硫酸的混合酸分解磷矿，所得 产品的有效成分介于过磷酸钙与重过磷酸钙之间，实为过磷酸钙与重过磷酸钙的混合物。 此种产品称富过磷酸钙，简称富钙。产品含有效磷约为25?35%。
[0008] 上述这些产品由于受到生产工艺的限制，产品水溶性以及水溶磷都相当差，在农 业使用过程中有很大一部分未反应的磷矿，以及部分的枸溶性P 2〇5是很难被作物吸收的， 一方面造成了磷的流失，要达到相同的肥效，需要投入2倍或者3倍的肥料；另一方面，未被 及时吸收的磷肥随着雨水等进入江河湖泊之中，造成水体富营养化，加剧了水体污染，极大 影响环境平衡。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种可直接用磷矿与磷酸反应生产磷钙高水 溶性肥(高水溶性磷酸钙盐）的方法。
[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：磷钙高水溶性肥的生产方法，包括 如下步骤：
[0011] a、酸处理：向原料湿法磷酸中加入处理剂，反应后过滤；所述处理剂为含钙化合 物；处理剂的加入量以湿法磷酸中硫酸根和氟离子与处理剂中钙反应的理论反应量计算， 处理剂的加入量为理论反应量的2?3倍；
[0012] 向过滤后的酸液中加入硫化物，反应后过滤；硫化物的加入量以酸液中的重金属 离子与硫化物中硫反应的理论反应量计算，硫化物的加入量为理论反应量的10?20倍；
[0013] b、酸解反应：用步骤a处理后的酸液与原料磷矿粉发生酸解反应；磷酸用量为理 论反应量的400%以上；
[0014] c、料浆的保温稠厚：将酸解反应后的料浆进行保温稠厚；
[0015] d、降温结晶与分离：将步骤c保温稠厚后的上层清液移至冷却结晶槽，冷却至 40?50 °C后进行固液分离，得到过滤酸和过滤渣；
[0016] e、制浆与保温稠厚：向步骤d得到的过滤渣中加水制浆，然后保温稠厚；
[0017] f、制得产品：将步骤e保温稠厚后的上层清液送入具有高温气流的干燥器中进行 干燥，干燥后得到产品磷钙高水溶性肥。
[0018] 上述步骤b所述的理论反应量是指磷酸完全溶解磷矿粉中可溶物(磷酸可溶的物 质）所需的理论量。磷酸用量优选为理论反应量的4?8倍。
[0019] 上述方法中所述的保温稠厚是指将料浆置于一定温度下保温，保证料浆的流动 性，然后再沉降的过程。如果不保温，难以保证沉降/稠厚的效果。
[0020] 其中，上述方法步骤d中固液分离得到的全部过滤酸、与原料半水磷酸混合后，作 为步骤a所述的原料湿法磷酸。
[0021] 其中，上述方法步骤a中所述处理剂为步骤c或e保温稠厚后得到的稠厚渣。
[0022] 其中，上述方法步骤a中所述硫化物为Na2S、P2S 5中的一种或两种。
[0023] 其中，上述方法步骤a中酸处理的温度在60?80°C之间。
[0024]其中，上述方法步骤b中，所述磷矿粉的粒度为过60目筛大于80%，步骤a处理后 的酸液中磷酸浓度大于20%。优选磷酸浓度25?50%。
[0025] 其中，上述方法步骤b中，酸解反应时间4?10小时，温度控制在80?KKTC之 间。
[0026] 其中，上述方法步骤c和e中，保温稠厚的温度在80?KKTC之间，保温稠厚时间 0. 5?2小时。
[0027] 其中，上述方法步骤e中，制浆时水的加入量为过滤渣质量的10?30%。
[0028] 其中，上述方法步骤f中，所述干燥器为喷雾干燥器；干燥器热风进口温度200? 800°C，尾气出口温度控制在80?250°C。干燥器热风进口温度优选250?550°C，尾气出 口温度优选100?180°C。
[0029] 本发明的有益效果是：
[0030] 1、产品主含量高、水不溶物低
[0031] 常规的钙盐生产流程存在熟化时间过长、占地面积大，最主要的是产品水不溶物 高、主含量难以提升的问题。本发明工艺路线经过两次化学排渣、两次稠厚沉降、还有结晶 分离的方式，同时严格控制处理剂用量(理论反应量的2?3倍)、硫化物用量(理论反应量 的10?20倍)、磷酸用量(理论反应量的4倍以上）等，上述综合措施，大大降低了产品中 的不溶物，提升了产品主含量。本发明产品的水不溶物可以控制在3%以下，产品主含量在 98%以上，特别适用于大面积的滴灌、冲施使用。
[0032] 另外，产品中有15?30%的游离酸，对于改善沿海、新疆等区域的盐碱地土壤有 很好的效果，产品的高水溶性使土地不会出现板结的现象。
[0033] 2、磷利用率高
[0034] 本发明优选将步骤d中固液分离得到的全部过滤酸、与原料半水磷酸混合后，作 为步骤a所述的原料湿法磷酸，即过滤酸全部返回步骤a使用，在步骤a中补充部分半水磷 酸即可。因此，本发明的磷矿从中和槽（即步骤b酸解反应）加入，经过类似逆流洗涤流程， 磷矿中氟磷酸钙经过大比例酸量的分解，最后的渣经过多次水洗，渣中P 2〇5含量在1%以 下，没有其它损失，磷总收率大于98%。正是由于本发明将过滤酸全部返回步骤a使用，所 以造就了本发明可以采用大比例酸量(理论用量4倍以上）对磷矿进行酸解的特点，从而使 得磷利用率更高，同时更适合工业化生产；正是由于该特点，大量的酸液将磷矿中的重金属 离子溶液，返回酸处理步骤与原料酸一并进行重金属离子的去除，简化了流程，确保了终端 产品重金属离子的合格；也正是由于该特点，同时进一步促进了上述第1点所述的"产品主 含量高、水不溶物低"。
[0035] 3、减少钙的使用，降低了磷石膏排放量
[0036] 本发明所述的处理剂优选步骤c或e保温稠厚后得到的稠厚渣，稠厚渣中不仅含 有钙，而且含有磷；另外，本发明是直接使用磷酸分解磷矿，无需加入其它原料。因此，一方 面，产品中的Ca完全来自于磷矿，完全省去了原料Ca的使用，大大节约了成本；另一方面， 磷矿中的磷直接进入产品，产品中由磷矿直接进入的磷(称为廉价磷)，可以高达25%，省去 了湿法萃取过程，很大程度上减少了硫酸使用量，同时也就减少了磷石膏的排放量，减轻了 企业固体废物处理的压力，也是对国家节能减排政策最好的支持。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0039] 如图1所示，本发明磷钙高水溶性肥的生产方法，包括如下步骤：
[0040] a、酸处理：向原料湿法磷酸中加入处理剂，反应后过滤；所述处理剂为含钙化合 物；处理剂的加入量以湿法磷酸中硫酸根和氟离子与处理剂中钙反应的理论反应量计算， 处理剂的加入量为理论反应量的2?3倍；
[0041] 向过滤后的酸液中加入硫化物，反应后过滤；硫化物的加入量以酸液中的重金属 离子与硫化物中硫反应的理论反应量计算，硫化物的加入量为理论反应量的10?20倍；
[0042] b