一种超高比表面积中空炭纳米球及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术和能源科学领域，具体涉及一种超高比表面积中空炭纳米球及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的球状纳米材料，空心炭纳米球不仅保持纳米孔炭材料的比表面积大、低密度、高强度和化学稳定性好等特点，而且具有独特的炭外壳层结构及其包围而成的球状纳米空心腔，在众多领域受到广泛地关注，可望用于纳米反应器、吸附分离、催化剂载体、能源存储材料等领域。因此，可控制备空心炭纳米球成为多孔炭材料研宄领域的前沿之一。这些应用往往要求空心炭纳米球具有高度发达的孔结构与比表面积，同时粒径在纳米尺度可调可控。
[0003]目前为止，模板法被公认为是制备空心炭纳米球最成熟的方法。它是最可能实现空心炭纳米球可控制备的方法之一。模板法的具体步骤包括在预定的模板纳米粒子(例如二氧化硅球、聚合物球、金属氧化物等)表面，包覆或者聚合炭壳层前驱体，经高温碳化、模板去除，得到空心炭纳米球。模板法的优点是通过调整模板粒子大小，能够获得尺寸均一、大小可控的纳米球。但是，模板法也存在着一些局限性，比如，需要预先制备单模板粒子，同时模板表面需要修饰来解决模板/炭前驱体界面相容性问题，最后还需要模板的去除步骤，实验操作繁琐，有时污染环境(比如用HF苛蚀S12)。当单模板粒子尺寸小于10nm时，特别容易团聚，导致模板法制备的炭材料粒径很难控制在10nm以下，制约着空心炭球在纳米尺度下特异的物理与化学性能的研宄。另外需要指出的是，目前所报道的空心炭纳米球的BET比表面积都不超过1800m2/g。我们知道，在一些应用领域，比表面积是性能能否取得突破的决定性因素，比如作为吸附材料、超级电容器电极材料；另一方面，降低空心球粒径至纳米尺度，能够缩短传输距离，极大提高传质性能。采用活化凿孔可以获得超高比表面积，然而苛刻的活化会导致空心纳米形貌的坍陷。因此，制备比表面积极高(比如3000m2/g)，并且粒径小于10nm的尺寸均一、大小可控的空心炭纳米球是该研宄领域的空白，也成为该领域面临的挑战之一。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超高比表面积中空炭纳米球。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种超高比表面积中空炭纳米球的制备方法。该制备方法获得的炭纳米球材料具有高的比表面积，极低的纳米粒径，并且尺寸均一、大小可控。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述超高比表面积中空炭纳米球的应用。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种超高比表面积中空炭纳米球，该纳米球BET比表面积为378?3022m2/g，总孔容为0.3?2.43cm3/g，纳米球具有微孔/介孔壳层_中空腔的纳米结构，其中中空腔直径为19?58nm，外径为69?126nm。
[0009]一种超高比表面积中空炭纳米球的制备方法，具体步骤如下:
[0010](I)在室温下，将有机单体苯胺和吡咯加入到两性分子表面活性剂的水溶液中，搅拌及超声分散，然后置于冰水浴中搅拌30?60min，再加入引发剂水溶液，搅拌10?40s，在冰水浴条件下静置反应I?24h，再将产物洗涤和干燥，得到中空炭纳米球前驱体；
[0011](2)将步骤(I)制得的中空炭纳米球前驱体进行高温炭化处理，得到所述超高比表面积中空炭纳米球。
[0012]步骤(I)所述的搅拌及超声分散苯胺和吡咯的总时间为30?120min，使苯胺和吡咯充分溶解在表面活性剂溶液中。
[0013]步骤(I)所述的吡咯和苯胺的用量比为(1.125?0.500)mL:1mL0
[0014]步骤(I)所述的两性分子表面活性剂为Triton X-100 (中文名称为聚乙二醇辛基苯基醚)，其与吡咯和苯胺总用量的比例为lg: (7.3?15.0)mLo
[0015]步骤⑴所述的吡咯和苯胺的总用量与两性分子表面活性剂的水溶液中的水的比例为(0.0067 ?0.0180)mL:lg。
[0016]步骤(I)所述的引发剂水溶液中的引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵与吡咯和苯胺总用量的比例为(1.00?6.27) g: ImLo
[0017]步骤⑴所述的引发剂水溶液在加入前预先冷却至O?5°C ;所述洗涤是指将产物用去离子水多次洗涤，并减压过滤，直到滤液接近中性。
[0018]步骤(2)所述高温炭化处理是在惰性气氛中以2?10°C /min的升温速率升温至600 ?1000 °C，炭化 3 ?20h。
[0019]所述空心炭纳米球的比表面积和孔容由碳化条件精确调控；内外直径由单体浓度，反应时间或者碳化条件控制。
[0020]所述惰性气氛优选为流速100?800mL/min的氮气气氛。
[0021]上述超高比表面积中空炭纳米球在吸附材料、超级电容器电极材料或锂硫电池限制硫纳米炭载体材料中的应用。
[0022]本发明的原理是:本发明以吡咯和苯胺作为有机共聚单体，过硫酸铵作为氧化剂，通过在两性分子Triton X-100胶束界面发生聚合，合成空心共聚物纳米球，然后在惰性气氛中直接炭化，成功地制备了高比表面积中空炭纳米球。研宄表明:这类炭前驱体能够通过改变碳化工艺，在保持空心球纳米形貌的前提下，大尺度地调控纳米炭球的比表面积。特别地，在非常苛刻的碳化工艺下，没有牺牲空心纳米球形貌，仍然可以获得超高的比表面积，纳米粒子尺度可以低达69nm。这主要得益于炭前驱体特殊的结构:共轭聚合物由于其骨架分子链的刚性结构以及链间的JT-JT等作用，具有优异的骨架成炭性和中空纳米球结构继承性。采用适当比例的单体共聚保证了空心结构的形成。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0024](I)本发明制备中空炭纳米球的合成路线与利用直接模板法有本质的不同:不需要模板的制备，去除制备模板等繁琐步骤，简单方便。
[0025](2)本发明所制备的中空炭纳米球远远超越了目前此类材料的比表面积，高达3022m2/g，同时纳米球尺寸也是低达69nm，填补了空心碳纳米球结构特征的空白。此外，所获得的中空炭纳米球尺寸和空腔结构均匀并可以通过改变实验条件和碳化工艺来调节，即尺寸和形貌均匀稳定、可控。
[0026](3)本发明的中空炭纳米球结合了纳米孔炭材料本身独特的优点(比如炭骨架良好的导电性，具有较大的比表面积和孔容，以及炭骨架壁上官能团可修饰等特点)以及空心炭纳米球的特殊的结构优势，使其在吸附、储能电极以及活性物质载体等方面展现潜在的应用前景。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制备的超高比表面积中空炭纳米球的扫描电镜照片。
[0028]图2为实施例1制备的超高比表面积中空炭纳米球的透射电镜照片。
[0029]图3为实施例1制备的超高比表面积中空炭纳米球的氮气吸附一脱附等温线图，内置图为孔径分布曲线。
[0030]图4为实施例1制备的超高比表面积中空炭纳米球的有机蒸汽甲苯吸附曲线。
[0031]图5为实施例2制备的超高比表面积中空炭纳米球作为超级电容器电极材料的恒流充电电曲线。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]实施例1
[0034]按照以下步骤制备一种超高比表面积中空炭纳米球:
[0035](I)在室温下，将0.06g Triton X-100溶解在60mL水中，再依次加入0.29mL吡咯和0.38mL苯胺，磁力搅拌0.5h，超声分散0.5h ;然后置于冰水浴中搅拌30min ;再加入预先冷却至O?5°C的过硫酸铵水溶液(将1.92g过硫酸铵溶解于5mL水得到)，迅速磁力搅拌30s混合；紧接着放入冰水浴中静置反应12h，用水洗涤产物，并减压过滤，直到滤液接近中性，将洗涤后的产物置于50°C真空烘箱中干燥24h，得到中空炭纳米球前驱体；
[0036](2)将步骤⑴得到的中空炭纳米球前驱体置于400mL/min流速的氮气气氛下，以20C /min的升温速率升温至900°C，恒温炭化20h，自然降温到室温，得到所述超高比表面积中空炭纳米球。
[0037]用导电胶将制备的超高比表面积中空炭纳米球固定在观察台上，置于真空烘箱中干燥12h，经喷金处理后，用日本电子株式会社产的JSM-6330F冷场发射扫描电镜观察样品的结构形貌，得到超高比表面积中空炭纳米球的扫描电镜照片如图1所示。由图1可见，所制备的超高比表面积中空炭纳米球由外径为69nm、空腔尺寸为26nm的炭纳米球组成，并且球形貌大小均匀。
[0038]将制备的超高比表面积中空炭纳米球充分碾磨，之后取小量制备的手样品置于无水乙醇中，超声分散。将小量的样品置于铜网上，100°c下烘12h以上，利用日本电子株式会社产的JEM-2010H透射电镜观察样品结构，得到超高比表面积中空炭纳米球的透射电镜照片如图2所示。由图2可以清楚地看到空