小晶粒NaY型分子筛的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种NaY型分子筛的改性方法，特别是一种小晶粒NaY型分子筛的改 性方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为 lOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。
[0003] 目前，NaY分子筛基本上是采用US 3639099和US 3671191中所提出的导向 剂法。该方法首先是制备摩尔组成为（15-17) Na20 : A1203 : (14-16) Si02 : (285-357) H20的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比（3-6) Na 20 : A1203 : (8-12)Si02 : (120-200)H20的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100°C左 右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架Si0 2/Al203通常在5. 0左右，一般低于5. 2,晶粒大 小通常为500-800nm。
[0004] CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80°C? 180°C下预晶化1?10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80°C?100°C继续晶化5? 25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
[0005] 通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如 USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方 法，其合成产物的晶粒大小为10?l〇〇nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x 型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。
[0006] USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法， 其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的 娃错比低，水热稳定性有待提_。
[0007] CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法 合成的凝胶在50?KKTC下静止晶化0?70h后，补加硅源，再在90?120°C下继续晶化 0. 5?50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。
[0008] CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15? 60°C下搅拌陈化0. 5?48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混 合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过 滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80%的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不 好，HY分子筛经750°C水热处理2小时后结晶保留度较低。
[0009] CN92105661. 3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含 导向剂的硅铝凝胶在8(T18(TC晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90?KKTC继续晶化 5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比 较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为〇. 1~〇. 5微米。因此，该方法所得的小晶 粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。
[0010] CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分 子筛的Si0 2/Al203摩尔比为4. 0?6. 0,平均粒径在100?700nm，是采用低温合成导向剂、 低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方 法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一 步提商。
[0011]目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低， 并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性 和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。
[0012] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更 差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，其本身硅铝骨架结构 的稳定性就较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着 脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性和 稳定性不高。
[0013] CN200910165116. X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理 的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即Si0 2/Al203摩尔比为 4. 0?6. 0,平均粒径在100?700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水 热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟 硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌， 提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝 同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低。
[0014] 目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不 能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。
【发明内容】
[0015] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种小晶粒NaY型分子筛的改性 方法。该方法所得的小晶粒Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的 特点。该方法制备流程简单，制备成本低。
[0016]本发明的小晶粒NaY型分子筛的改性方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na20含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 对步骤（3)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (5) 将步骤（4)得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛； 本发明方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： A、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：（6?30)Na20 :A1203 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0?20°C下搅拌陈化0. 5?24小时制 得导向剂； B、 采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基 准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%?75wt%，优选为55 wt%?70wt% ;其制备过程包括酸 碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程 中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； C、 制备硅铝凝胶 按（0? 5 ?6)Na20 :A1203 :(7 ?ll)Si02 :(100 ?460)H20 的总投料摩尔比，在0 ?40°C快 速搅拌的条件下向步骤（2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制pH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%? 20%, D、 步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分 子筛。
[0017] 本发明中，步骤A和C中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明 中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤A中，铝源可采用常规制备分子筛的铝 源，本发明中优