超微粒子二氧化钛及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合作为光催化剂、太阳能电池用材料、钛酸锂（Li4Ti5012)等的锂离 子电池用电极材料原料、钛酸钡（BaTi03)等的电介质原料的超微粒子二氧化钛及其制造方 法、以及含有该超微粒子二氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原 料和电介质原料。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛的工业性应用领域极其广泛，以对化妆品、紫外线屏蔽材料、硅橡胶的添 加剂为代表，近年来，光催化剂、太阳能电池用材料、锂离子电池用电极材料原料、电介质原 料等用途涉及到许多方面。
[0003] 作为锂离子电池用电极材料、高性能的电介质原料，超微粒子二氧化钛受到注目。 一般地，超微粒子二氧化钛的一次粒径的范围未明确地定义。再者，通常对于约lOOnm以下 的微粒子使用"超微粒子"这一用语，但本发明的超微粒子二氧化钛如后述那样是从BET比 表面积换算出的平均一次粒径（DBET)为2?20nm的二氧化钛。
[0004] 例如，作为代表性锂离子电池用负极材料的Li4Ti5012 -般通过锂原料与二氧化钛 的固相反应来得到。具体而言，通过均匀地混合锂原料和二氧化钛的工序、干燥混合物的工 序以及进行热处理的工序来制造。
[0005] 在上述混合工序中，向使锂原料分散于水中而成的液体中混合二氧化钛，但作为 锂原料可使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。另外，作为二氧化钛，优选为反应性比金红石型 好的锐钛矿型和/或含水氧化钛。
[0006] 另外，二氧化钛特别是作为高性能的电介质原料受到注目，例如作为BaTi03的原 料而被使用。该BaTi03作为叠层陶瓷电容器的电介质层的构成材料而被使用。8&110 3在 加热下通过下面的反应而可得到。
[0007] BaC03+Ti02 -BaTi03+C02
[0008] 上述的反应是固相反应，一般认为在高温下BaC03分解而生成BaO,BaO在Ti02粒 子中扩散固溶而成为BaTi03。因此，BaTi03粒子的大小受到作为原料的Ti02粒子的大小影 响。
[0009] 近年来，与叠层陶瓷电容器的小型化相伴，电介质层的薄层化成为课题，由于 BaTi03粒子的微粒化必不可少，所以也要求作为BaTi03的原料的Ti02的微粒化。
[0010] 二氧化钛适用于如上述那样的各种用途，但在发挥其功能方面，分散性良好的二 氧化钛尤为重要。
[0011] 例如，在所述锂原料与二氧化钛的固相反应中，根据两者的混合状态来确定其反 应性、品质的偏差。因此，需要凝聚少、分散性高的二氧化钛。分散性低的二氧化钛，需要解 开凝聚的工序，有时碎解需要过大的能量、或引起磨损物的混入、粒度的不均匀等问题。另 夕卜，在将二氧化钛作为光催化剂来使用时，也要求较高的分散性。当分散性差时，由于遮蔽 力变强，所以能够使用的用途被限定。在太阳能电池的领域中，也由于分散性差的二氧化钛 难以透过光，所以能有助于光吸收的二氧化钛受限，因此使光电转换效率恶化。
[0012] 另外，在将二氧化钛作为锂离子电池用电极材料、电介质原料来使用的情况下，需 求一种一次粒径小且与被用于锂离子电池用电极材料和电介质原料等的其他原料的亲合 性优异的超微粒子二氧化钛。
[0013] 然而，二氧化钛的制造方法大致有：使四氯化钛与如氧气或水蒸气那样的氧化性 气体进行反应的气相法；和使四氯化钛、硫酸氧钛在溶液中水解的液相法。
[0014] 采用气相法时，能得到结晶性高、分散性优异的二氧化钛粉末，但由于在超过 500°C的高温下使其反应，所以晶粒生长、粒子彼此的烧结进展，难以高效地得到具有高的 比表面积的二氧化钛（专利文献1)。另一方面，采用液相法得到的二氧化钛，在从常温到至 高为300°C左右的温度下生成，所以能抑制晶粒生长，容易得到超微粒子二氧化钛。
[0015] 作为采用液相法得到高分散性的二氧化钛的制造法，曾报道了以长期维持浆液 (slurry)的分散性为目的，作为分散剂，将二氧化硅、氧化铝或有机化合物修饰于二氧化钛 表面的例子。
[0016] 然而，使用这些分散剂的液相法，由于对二氧化钛添加成为杂质的分散剂，所以有 时根据使用用途而不适合。例如，在将二氧化钛用作电介质原料、太阳能电池用材料用途、 光催化剂用途的情况下，当存在如氯那样具有腐蚀性的成分时，会使基材腐蚀或变质，因 此二氧化钛的含氯量需要抑制得很低。另外，在电极材料用途、电介质原料中，铁（Fe)、铝 (A1)、硅（Si)、硫⑶等杂质由于对其电特性造成不良影响，因此必须极力避免。此外，在以 光催化剂、太阳能电池用材料用途中利用时，由于二氧化钛中的Fe成为着色原因，因此含 有Fe的二氧化钛不适合于要求透明性的用途中的使用，Al、S等的成分较多的二氧化钛会 产生晶格缺陷，使光催化剂的性能下降。
[0017] 另外，专利文献2中记载了一种制造超微粒子二氧化钛的方法，该超微粒子二氧 化钛是通过使四氯化钛在水中水解以后，将生成物分离、干燥而得到的。但是，专利文献2 是得到板钛矿（Brookite)型二氧化钛的方法，并且，采用BET法测定到的比表面积低至 200m2/g以下，因此平均一次粒径较大。
[0018] 在先技术文献
[0019] 专利文献1 :日本特开2006-265094号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开2004-043304号公报
【发明内容】
[0021] 本发明的课题是提供一种平均一次粒径（DBET)小且水分吸附量多的超微粒子二氧 化钛及其制造方法、以及含有该超微粒子二氧化钛的组合物、太阳能电池用材料、锂离子电 池用电极材料原料和电介质原料。
[0022] 本发明人为了得到即使不将二氧化硅等的分散剂修饰在二氧化钛表面分散性也 高的超微粒子状二氧化钛，进行了各种研究。其结果发现，在对四氯化钛进行水解的制造工 序中，通过添加硫酸，得到具有微细的平均一次粒径（DBET)、且在25°C、相对湿度90% (RH) 下测定到的水蒸气的吸附量（水分吸附量）多的超微粒子二氧化钛。
[0023] 这样，本发明的超微粒子二氧化钛的平均一次粒径（DBET)小。另外，本发明的超微 粒子二氧化钛，由于水分吸附量多，因此被认为是亲水性高、使其在水中分散时的分散性优 异的二氧化钛。进而，本发明的超微粒子二氧化钛由于水分吸附量多，因此被认为在作为锂 离子电池用电极材料或电介质的原料使用时，相对于其他原材料、例如锂盐化合物、钡盐化 合物等的金属盐化合物，显示比以往的超微粒子二氧化钛高的亲合性。
[0024] S卩，本发明按照以下的（1)?（14)示出那样。
[0025] (1) -种超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：使四氯化钛在水中进行水解反应 的反应工序；和在四氣化钦的反应转化率达到80%以上且小于100%以后添加硫酸的硫酸 添加工序。
[0026] (2)根据（1)所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，在45? 75°C之间进行硫酸的添加。
[0027] (3)根据⑴或⑵所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中， 硫酸相对于四氯化钛和硫酸的总量的比例〔H2S0/(H2S04+TiCl4)〕（mol% )是4mol%? 33mol% 〇
[0028] (4)根据⑴?⑶所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在硫酸添加工序中，添 加硫酸浓度为40?80质量％的硫酸水溶液。
[0029] (5)根据（1)?（4)的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，在反应工序 中，将四氯化钛水溶液从常温升温。
[0030] (6)根据⑴?（5)的任一项所述的超微粒子二氧化钛的制造方法，包括：使用超 滤膜、反渗透膜、离子交换树脂以及电透析膜中的一种以上来分离在水解反