玻璃蚀刻介质和方法
【专利说明】玻璃蚀刻介质和方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35 U.S.C. § 119,要求2012年5月10日提交的美国临时申请系列第 61/645, 195号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本发明是玻璃制造领域，并且在原理上涉及对用于电子信息显示器的玻璃片进行 精整的材料和方法。 技术背景
[0006] 目前，对于用于电视机、电脑显示屏、手机、笔记本电脑和平板电脑、媒体播放器以 及其他电子装置的高级信息显示器的、展现出改进的性质的玻璃片存在非常高的需求。此 类装置的制造商和用户所需的玻璃性质是轻量化、对于冲击和挠性应力的高抗破坏性、对 于划痕和其他磨损的良好的抗表面破坏性以及优异的光学质量。所需的光学性质包括不含 光散射表面或者内部裂纹，并且在许多情况下，可以降低眩光和其他改善显示的图像的光 学质量的表面精整。
[0007] 对于轻量化的需求指的是可使用微小厚度的玻璃片，例如玻璃厚度小于2mm，更通 常地厚度小于1_或者甚至〇. 5_。在这些厚度范围内使得玻璃片符合高的物理耐用性要 求需要使用一些形式的玻璃强化。因此，通常采用玻璃片的回火来建立表面压缩层，该表面 压缩层增加了玻璃片对于应力破裂的抗性，目前优选的回火方法涉及化学回火，包括所谓 的呙子交换强化。
[0008] 虽然离子交换强化能够在合适组成的薄片玻璃片中建立非常高的表面应力水平， 从而建立非常高的挠性强度，但是随着玻璃片的厚度持续降低，进一步改善玻璃片对于冲 击和磨损破坏的抗性变得是必需的。在强化的玻璃薄片中的冲击破裂变化性的统计研宄 已经确定，表面质量变化，更具体的，由于制造过程中玻璃片的处理所导致的可变的表面裂 纹，起了作用。
[0009] 最近发现的对于冲击强度变化性的问题的解决方案是使用轻表面蚀刻处理来缓 和表面裂纹行为。蚀刻也可用于为玻璃片的表面赋予防眩光特性和/或在玻璃片表面上留 下标识或者其他记号。但是，必须小心地控制此类蚀刻处理，从而避免不希望的表面破坏或 者表面光学性质的劣化。
[0010] 发现的可用于改善显示器玻璃片的性质的蚀刻介质是水性氟化物溶液，其任选地 包含额外的无机酸。通常通过浸入或喷涂将它们施加到片表面。但是，与使用这些介质和 方法相关的数个问题仍然有待解决。
[0011] 一个问题涉及这些蚀刻介质的酸组分的挥发性（例如HF和HC1挥发性），这些组 分的挥发使得介质酸浓度随时间下降。此外，当蚀刻介质浴用于浸入时，浴中溶解的玻璃组 分和沉淀物的浓度的上升以及活性氟化物蚀刻剂随时间的消耗，使其难以在合理的浴使用 间隔内维持蚀刻效率。
[0012] 目前可用的蚀刻介质的流动性和方法也对确保在大片表面积上得到均匀蚀刻造 成妨碍。常规酸混合物的低粘度会导致不均匀的流动图案，这会导致不均匀的表面去除和 视觉上不均匀的表面光学性质。在涉及使用图案化掩模来实现受控的差异蚀刻速率的防眩 光表面精整的情况下，不受控的介质流动会扰动弱粘附的掩模材料和/或产生不均匀的防 眩光性质，包括视觉上的流动线、亮点和暗点、局部过度的雾度或闪耀（通过像素功率标准 偏差，或者Pro测得）和/或高于所需的DOI (图像清晰度）值。这些缺陷影响经蚀刻的防 眩光表面精整对于增强像素化信息显示器的图像质量的适用性。缓慢的片浸入和取回速 率可使得掩模破坏最小化并改善蚀刻图案，但是导致片前缘和尾缘之间较大的蚀刻时间差 异，再次影响片表面宽度上的光学均匀性。
[0013] 在过去，通过使用添加剂来使得介质增稠和部分固定不动解决了不希望的蚀刻介 质流动的问题。但是，目前已知的包含增稠剂的配方引入新的问题，使得它们不适合光学显 示器玻璃的强化和/或重修表面（re-surfacing)。常规增稠方法的一个问题是确保pH水 平足够酸性，以在足够短的时间内实现所需的强化和其他表面强化作用，以防止对片表面 造成光学破坏（例如，视觉上的雾化或霜化）。使用高浓度的增稠剂会稀释介质的作用并需 要不可接受的长时间蚀刻。另一方面，过度增稠的介质使得难以确保均匀分布以及进而难 以确保玻璃片表面的均匀蚀刻。
[0014] 另一个问题涉及常规增稠剂（例如，黄原胶、糖类、纤维素衍生物等）在高度酸性 介质中的不稳定性。具体来说，此类增稠剂被pH控制介质组分（例如硫酸）氧化，会导致 介质脱色和/或增稠剂效果的损失。
[0015] 概述
[0016] 根据本发明，提供了包含增稠剂的蚀刻制剂，该蚀刻制剂与现有高度酸性的氟化 物材料相容并且在低浓度下有效，以显著地增加这些材料的粘度。还提供了以如下方式向 玻璃表面均匀施涂此类制剂的方法，该方式产生了不含视觉上的表面缺陷并具有均匀光学 性质的蚀刻的玻璃片。
[0017] 因此，在第一个方面，本发明的实施方式包括玻璃蚀刻介质，其包含：至少一种水 溶性无机氟化物化合物，至少一种第二强酸，溶解的、水溶性的、高分子量的、聚（环氧乙 烷）聚合物增稠剂，以及水。在【具体实施方式】中，溶解的、水溶性的、高分子量增稠剂是这样 一种增稠剂，其在H 2S04&度约为1-7M的水性H 2S04中是耐氧化降解的。在其他实施方式 中，选择的介质对于铝硅酸盐玻璃的蚀刻速率基本等于不存在聚合物增稠剂的相等组成的 第二介质的蚀刻速率。
[0018] 具体包括在本发明范围内的是其中至少一种氟化物化合物包括HF的介质。在具 体情况下，介质中存在的HF的浓度约为1-7M。在这些和其他实施方式中，介质中所含的至 少一种第二强酸包括无机酸和强有机酸。
[0019] 在第二个方面，本发明的实施方式包括对玻璃片进行蚀刻的方法，所述方法包括 如下步骤：使得玻璃片表面与酸性氟化物蚀刻介质接触，所述酸性氟化物蚀刻介质包含溶 解的、水溶性的、高分子量的聚（环氧乙烷）聚合物增稠剂。出于将此类方法用于生产电子 显示器玻璃片的目的，待与蚀刻介质接触的片表面的基本上所有面积接触基本一致的选择 的接触时间。选择的接触时间，虽然至少足以降低玻璃的冲击破裂强度变化性，但是会小于 导致强化的玻璃片的雾度水平超过约20%的时间。此外，在与蚀刻介质接触的片首先提供 有表面掩模层用于在片上产生防眩光表面的实施方式中，选择的接触时间会大于产生DOI 超过约80的防眩光表面的时间，或者大于产生pro水平超过约8%的时间。
[0020] 在其他【具体实施方式】中，用于进行接触步骤的蚀刻介质基本不含溶解的玻璃组 分，从而确保了在片表面的整个宽度上的均匀和可预测的蚀刻效果。在所有此类情况下，所 揭示的方法可用于未掩模的玻璃片表面或者掩模的片表面，即表面包括被掩模的区域以免 于与蚀刻介质接触。
[0021] 附图简要说明
[0022] 下面结合附图进一步详细描述根据本发明提供的玻璃蚀刻方法和材料的示意性 实施方式，其中：
[0023] 图1示意性显示了在显示器玻璃片上常规蚀刻的防眩光表面层中的通常缺陷类 型；
[0024] 图2显示对于根据本文提供的3种蚀刻介质制剂，粘度与剪切速率的关系图；
[0025] 图3显示在合适支撑上放置的用于蚀刻的显示器玻璃片；
[0026] 图4示意性显示用蚀刻介质对玻璃片进行涂覆的拉条法；
[0027] 图5示意性显示用蚀刻介质对玻璃片进行涂覆的跌水法；以及
[0028] 图6示意性显示用蚀刻介质对玻璃片进行涂覆的幕帘式涂覆法。
[0029] 发明详述
[0030] 虽然本发明的蚀刻介质和方法可广泛地用于宽泛变化的组成和构造的玻璃制品 的强化和/或表面精整，但是它们对于用于高级信息显示器的薄的（厚度〈2_)铝硅酸盐 玻璃片的处理提供特别的好处。此类显示器通常包括碱性铝硅酸盐玻璃薄片，所述碱性铝 硅酸盐玻璃薄片通过合适的离子交换强化和蚀刻表面重修，能够提供对于弯曲和冲击破裂 的极高的抗性，以及对于来自重复划痕和磨损的视觉破坏的优异的抗性。因此，如下许多描 述和示例性例子直接可用于此类片材的处理，但是本发明的蚀刻介质和方法的用途不限于 此。
[0031] 此类介质和方法的重要用途的例子包括用于对玻璃片进行蚀刻，来经由表面蚀刻 处理提供防眩光表面。在先前生产此类表面的方法中，为玻璃片提供由例如聚合物或者颗 粒材料构成的多孔掩模层，其防止或延缓了被掩模区域中的蚀刻同时允许在紧密相邻的 未掩模的区域中的蚀刻。结果是玻璃片具有织构化表面，其抑制了眩光，从而增强了被所 述片保护的像素化信息显示器所产生的图像。公开的美国专利申请US2011/0267697和 US2011/0267698揭示了提供结合了此类防眩光表面的玻璃片的方法和材料，其通过引用纳 入本文用于进一步描述此类方法和材料。
[0032] 适合用于本发明的蚀刻溶液的例子是包含一种或多种水溶性无机氟化物化合物 的水性溶液，所述一种或多种水溶性无机氟化物化合物用于溶解硅酸盐玻璃。此类化合物 可选自例如下组：HF、氟化钠、氟化钾、氟化铵、二氟化钠、二氟化钾、二氟化铵，及其组合。
[0033] 必须从玻璃片去除以实现用于信息显示器目的所需的强化水平的表面玻璃材料 的量必须至少足以改变片表面上存在的裂纹的裂纹扩展特性。同时，与选择的蚀刻溶液的 接触时间必须受到限制，从而避免对片的光学性质造成破坏，例如通过在片表面中产生过 度的雾度。因此，选择的蚀刻介质必须具有如下组成，该组成可以展现出高的表面去除速率 而不发浑（clouding)或者任意方式使得片的光传播或反射特性发生退化。
[0034] 为了实现加工显示器玻璃片所需的玻璃溶