双端氨基聚合物制备的ts-1分子筛及制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种分子筛及其合成方法，尤其是一种使 用双端氨基聚合物为模板剂合成TS-I分子筛，可作为丙烯和双氧水环氧化生产环氧丙烷 的催化剂。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛（TS-1分子筛）是上世纪八十年代开发的新型杂原子分子筛材料。它 具有MFI拓扑结构，是用Ti替代了 ZSM-5中的Al，从而具有选择氧化活性中心，被广泛应用 于选择氧化催化领域。特别是TS-I对有机物选择性氧化如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环 己酮肟化、醇的氧化等反应不仅具有良好的催化活性而且能有效避免氧化过程工艺复杂和 环境污染等问题，被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年来，TS-I分 子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个研宄热点。
[0003] TS-I分子筛是Taramasso等人于1981年首次合成的，学术界称之为经典合成法 (US 4410501)，但该方法不仅合成条件苛刻，需要使用大量昂贵的四丙基氢氧化铵有机碱 为模板剂，而且对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的存在很容易导致非骨架钛（锐 钛矿型Ti02)的生成。随后大量的专利和文献报道了经典法合成TS-I的研宄状况，但因其 合成成本高而限制了其工业应用。
[0004] 为了降低合成成本，人们也尝试了相对廉价的非四丙基氢氧化铵体系合成TS-I 分子筛。中国专利CN101913620A提出了一种TS-I的合成方法，其技术特征是，以四丙基 溴化铵为模板剂、以硅溶胶为硅源、以钛酸四丁酯或四氯化钛为钛源和有机碱为碱源合 成TS-I分子筛。另外，也有很多专利和文献以非四丙基氢氧化铵为模板剂合成TS-1，如 CN1060411C(以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂）、CN100344375C(以六亚甲基 亚胺和哌啶为模板剂）、USP5688484(以环己亚胺为模板剂）、CN101767036A和Catalysis today，74(2002)65-75(以四丙基溴化铵为模板剂）、Zeolites, 19(1997)246-252(以甲胺 与四丙基溴化按为模板剂）、Material chemistry and physics, 47(1997)225-230(以四 丙基溴化铵与四乙基氯化铵和四丁基氯化铵的二元混合物为模板剂）等等。尽管上述非 四丙基氢氧化按体系合成TS-I分子筛可以显著降低TS-I分子筛的合成成本，但TS-I分 子筛产品中的六配位非骨架钛含量高，使其催化活性大大降低。为了降低廉价体系合成 TS-I产品中非骨架钛含量，提高其催化活性，研宄者们开展了针对TS-I的后改性研宄。如 US6103915、CN101602013A、CN101786638A等。但后改性过程也使合成TS-I的工艺过程变得 复杂增加了合成成本，且改性效果差。双端氨基聚合物两端各含一个氨基，可以作为分子筛 晶体生长结构导向剂，聚合物在晶化初始阶段有助于形成较多晶核，生成较小分子筛晶体。
【发明内容】
[0005] 本发明克服现有技术的不足，提供了为解决上述技术问题，本发明采用的技术方 案是：
[0006] -种双端氨基聚合物制备的TS-I分子筛，其合成时所用的模板剂为双端氨基聚 合物。
[0007] 进一步，所述双端氨基聚合物为双端氨基聚乙二醇-600、双端氨基聚乙二 醇-800、双端氨基聚乙二醇-1200、双端氨基聚乙二醇-2000、双端氨基聚四氢呋喃、双端氨 基聚氨酯和双端氨基硅油中的一种或两种以上的混合物。
[0008] 本发明的另一目的在提供一种双端氨基聚合物制备TS-I分子筛的方法，包括如 下步骤：（1)在剧烈搅拌条件下，将硅源、模板剂、水混合均匀，再加入钛源，搅拌得到钛硅 凝胶；（2)将钛硅凝胶在90?130 °C下预晶化1?4h，然后在120?200 °C下水热晶化5? 120h ; (3)经过滤分离固液、洗涤滤饼和干燥滤饼后，在400?600°C下焙烧4?12h以脱除 模板剂，即可得到TS-I分子筛。
[0009] 优选的，所述硅源：钛源：模板剂：水的摩尔比为1. 5-3 :0. 05-0. 2 :1 :80-120。 [0010] 进一步，所述步骤（2)晶化的过程是在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进 行。
[0011] 优选的，所述步骤⑵水热晶化时间为5?96h。
[0012] 优选的，所述步骤（3)的干燥温度为80?150°C。
[0013] 另外，本发明还提供一种双端氨基聚合物制备TS-I分子筛的应用，所述TS-I分 子筛作为催化丙烯和双氧水反应生产环氧丙烷的催化剂。进一步，所述催化剂质量浓度为 0· 5% -0· 4%，优选为 1% -2%。
[0014] 反应中，所用丙烯为聚合级丙烯，反应器为间歇式反应釜，反应温度在30? l〇〇°C，反应压力为0.3?l.OMPa，所用溶剂为甲醇，其含量与双氧水的质量比为6:1? 8:1，反应时间为I. 5h，搅拌转速为800?1000r/min。
[0015] 本发明具有的优点和积极效果是：通过采用双端氨基聚合物为模板剂可制备 TS-I分子筛，扩宽了制备TS-I分子筛所用模板剂的范围。同时以双端氨基聚合物为模板剂 制备的TS-I分子筛不仅结晶良好、形貌规整，而且其丙烯环氧化催化性能优于经典法合成 的TS-I分子筛。
【附图说明】
[0016] 图1、图2为对比例所得分子筛样品（TS-I-DB)的X射线衍射图和和扫描电子显微 镜（SEM)照片。
[0017] 图3、图4为实施例1所得分子筛样品（TS-1-01)的X射线衍射图和SEM照片。
[0018] 图5为实施例2所得分子筛样品（TS-1-02)的SEM照片。
[0019] 图6为实施例3所得分子筛样品（TS-1-03)的SEM照片。
[0020] 图7为实施例4所得分子筛样品（TS-1-04)的SEM照片。
[0021] 图8为实施例5所得分子筛样品（TS-1-05)的SEM照片。
[0022] 图9为实施例6所得分子筛样品（TS-1-06)的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
[0024] 对比例
[0025] 对比例按照文献方法（Zeolites, 1992, VoL 12,第943?950页）合成TS-I分子 筛。首先取12. OOg四丙基氢氧化铵与118. 60g去离子水混合，然后加入42. OOg正硅酸乙 酯（TEOS)，剧烈搅拌至均匀后，再加入2. 40g钛酸四乙酯（TEOT)并充分搅拌，制成均匀钛 硅凝胶；然后将上述胶液转移至具有内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，于ll〇°C下预晶化2h、 160°C下晶化36h ;最后产物离心分离。固体经洗涤、110°C干燥和550°C下空气气氛焙烧4h 后即得样品。对其进行X-射线粉末衍射分析，如图1所示。结果表明，所得样品为TS-I分 子筛，编号为TS-1-DB。其扫描电子显微镜（SEM)照片如图2所