Si/Ti掺杂的铽铝石榴石法拉第磁旋光透明陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及法拉第磁旋光透明陶瓷，具体是一种Si/Ti掺杂的铽铝石榴石法拉第磁旋光透明陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁旋光材料在光通信、高功率激光加工等领域具有非常重要的应用。铽铝石榴石(Tb3Al5O12,简记为TAG)是目前人们普遍认为在可见-近红外波段最理想的磁旋光材料，适用波长为:400-1 10nm(不包括 470_500nm)。
[0003]TAG与目前使用最普遍的铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,简记为TGG)磁旋光材料相比其具有更高的Verdet常数、制备成本较低且在可见光-近红外区域均有较高的透过率、无毒害等优点。它不仅是一种很有潜力的磁旋光材料，还可以作为激光介质(CN1393422A)和闪烁透明材料(CN101514100A)，引起了广大科学研宄者的关注。
[0004]TAG为非一致熔融化合物，难以通过熔体法生长高质量、大尺寸单晶。尽管如此，国内、国际的研宄者们还是进行了大量尝试。例如，利用微型下拉法(Micro-pullingdown method)(见参考文献 I “Growth condit1ns and composit1n of terbiumaluminum garnet single crystals grown by the micro pulling down technique's.Ganschowj D.Klimm，B.M.Epelbaumj A.Yoshikawaj J.Doerschelj T.Fukudaj J.Cryst.Growth225, (2001)454 - 457.)、激光-红外光混合加热方式的浮区法(见参考文献 2 “Growth of terbium aluminum garnet(Tb3Al5012；TAG)single crystals bythe hybrid laser floating zone machine，，，M.Geho，T.Seki jima，T.Fujii，J.Cryst.Growth 267，(2004) 188-193.)或是利用导模法(见参考文献3 “导模法生长铽铝石榴石(TAG)晶体及性质表征”，宋财根，卢俊业，付聪，庄乃锋，陈建中，《第15届全国晶体生长与材料学术会议论文集》2009年)生长出的TAG晶体具有体积小或是光学质量差的缺点。随后人们又开始尝试了利用部分掺杂Tm3+(见参考文献 4 “Micro-pulling-down growth and characterizat1n of Tb3—xTmxAl5012 fibercrystals for Faraday rotator applicat1ns，，，H.Sato, V.1.Chanij A.Yoshikawaj Y.Kagamitani，H.Machida, T.Fukudaj J.Cryst.Growth 264，(2004)253 - 259.)，Lu3+(见参考文献 5 “Melt growth of (Tb，Lu) 3A15012 mixed garnet fiber crystals”，V.1.Chani，A.Yoshikawaj H.Machida, T.Fukudaj J.Cryst.Growth 212，(2000) 469-475.)，Ga3+(见参考文献 6 uGrowth and characterizat1n of Tb3Ga5_xAlx012 single crystal ^ , W.Zhang, F.Guoj J.Chen, J.Cryst.Growth306, (2007) 195 - 199.及专利 CN 102485975A)，Sc3+(见参考文献 7 uCzochralski growth of Y3Al3Sc2O12 single crystal for Faradayisolator，，，A.Yoshikawaj Y.Kagamitani, D.A.Pawlakj H.Sato, H.Machida，T.Fukudaj Mater.Res.Bull., 37, (2002) 1-10.)，和 Yb3+(见参考文献 8 u (TbjYb)3Al5O12garnet:crystal-chemistry and fiber growth by micro-pulling-down technique”，V.1.Chani, A.Yoshikawa, H.Machida, T.Fukuda, “ (Tb, Yb) 3A15012 garnet: crystal-chemistryand fiber growth by micro-pulling-down technique，，，Mater.Sc1.Eng.，B75，(2000) 53-60.)等元素部分取代Tb3+或Al3+来获得一致熔融化合物的稳定TAG物相，生长 Tb3_xAxAl5_yBy012 (A = Tm3+、Yb3+等，B = Ga 3+、Sc3+等)单晶。日本国立材料研宄所(NMS)岛村(Shimamura)教授通过Sc3+，Lu3+共掺，采用提拉法生长出了直径约为15 mm的{Tb 3}[Sc2_xLux] (Al3) O12单晶，该晶体的生长特性得到改善，并且呈现出很好的磁光性能。(见参考文献 9 “Growth of {Tb3} [Sc2_xLuJ (Al3)O12 Single Crystals for Visible-1nfraredOptical Isolators” , K.Shimamura, T.Kito, E.Castel, A.Latynina, P.Molina, E.G.Vlllora, P.Mythili, P.Veber, J.Chaminade, A.Funaki, T.Hatanaka, and K.Naoe, Cryst.Growth Des.，10(8)，(2010)3467.)但该技术路线也存在一定问题:通过掺杂其它离子部分取代TAG晶格中的Tb3+或Al3+后，一方面材料的Verdet常数在一定程度上会减小，另外，掺杂离子在TAG晶格中引入的缺陷也会对声子造成散射从而使材料的热导率下降，限制其在高功率激光系统中的应用。
[0005]除生长单晶技术之外，透明陶瓷可以有效避免TAG单晶制备过程中出现的不一致熔融问题，而且还可以保持TAG单晶优良的磁旋光性能。2011年，上海光机所的科研人员(见参考文献 10 “Synthesis of Tb3Al5O12 (TAG) transparent ceramics forpotential magneto optical applicat1ns, ^H.Lin, S.M.Zhou, and H.Teng, Opt.Mater.33(11)，1833 - 1836(2011).)首次对TAG透明陶瓷进行了报道，其样品的维尔德常数为-172.72rBdr1IH^1,热导率为6.与报道的TAG单晶相近。2012年，通过掺杂Ce3+部分取代Tb 3+位，获得了磁光性能更优的样品，样品的维尔德常数为-199.55radT l1，比 TAG 单晶的大 16% (见参考文献 11 “Fabricat1n and performance optimizat1nof the magneto-optical (TUx) 3A15012 (R = Y, Ce) transparent ceramics, ^C.Chen, S.Zhou, H.Lin, Q.Yi, Appl.Phys.Lett.101 (13)，131908 (2012).)。对TAG和 Ce 离子掺杂的 TAG透明陶瓷样品的热学性能表征显示其在300W功率下的隔离度分别为38dB和39dB。(见参考文献 12〃High-power Faraday isolators based on TAG Ceramics, 〃D.Zheleznov, A.Starobor, 0.Palashov, C.Chen, S.M.Zhou, Opt.Express.22 (3), 2578-2583 (2014).和参考文献 13 “Improving characteristics of Faraday isolators based on TAG ceramicsby cerium doping，，，Dmitry Zheleznov, Aleksey Starobor, Oleg Palashov, Hui Lin, andShengming Zhou, Opt.Lett.39(7)，2183-2186(2014).)
[0006]研宄证实了 TAG透明陶瓷作为高功率激光隔离器材料的可行性，目前限制其实际应用的因素为其透过率与单晶样品之间的差距。提高TAG透明陶瓷的光学性能，同时又不降低其优越的磁旋光性能成为亟待解决的问题。近期通过实验发现Ti/Si离子部分取代Al3+位可以制备出较高光学质量的Tb 3Al5_xSiyTiz012(其中，y+z = x，x、y和z的取值范围为0.01彡X彡0.06，0彡y彡0.06，0彡z彡0.06)透明磁旋光陶瓷材料。
[0007]专利CN1393422A中阐述了 TAG透明陶瓷作为激光介质的制备方法，专利CN101514100A则对Tb或Ti作为发光离子的闪烁透明陶瓷材料做了一定的研宄。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服上述现有技术中大尺寸单晶TAG材料无法获的不足或困难，提供一种法拉第磁旋光透明陶瓷及其制备方法，利用固相反应法在TAG熔点以下制备TAG多晶，同时利用Ti/Si掺杂，在保持TAG高Verdet常数的前提下大幅度地提高了 TAG基法拉第磁旋光透明陶瓷的光学质量，从而有望推动TAG基透明材料实用化。
[0009]本发明的技术解决方案如下:
[0010]一种Si/Ti掺杂的铽铝石榴石法拉第磁旋光透明陶瓷，特点在于其结构式为:Tb3Al5_xSiyTiz012，其中，y+z = X，x、y 和 z 的取值范围为 0.01 彡 x 彡 0.06，O 彡 y 彡 0.06，O z 0.06。
[0011]上述Si/Ti掺杂的铽铝石榴石法拉第磁旋光透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤:
[0012]①初始原料采用原料纯度不低于99.9%的七氧化四铽或三氧化二铽中任一种、氧化硅、正硅酸乙酯或氧化钛中任一种或两