借助高沸点氯代硅烷或者含氯代硅烷的混合物制备氯代硅烷的方法
【专利说明】借助高沸点氯代硅烷或者含氯代硅烷的混合物制备氯代硅烷的方法
[0001]本发明涉及借助娃在娃床(Siliziumschiittung)中与Cl2或者HCl和至少一种含硅的化合物的反应制备通式H4_nSiCln的氯代硅烷的方法，其中n=l、2、3和/或4。
现有技术
[0002]氯代硅烷在制备多种物质时起重要作用。制备热解二氧化硅、有机硅烷和硅酸酯时使用氯代硅烷。氯代硅烷还是高纯硅的起始原料，高纯硅在半导体工业中为制造集成的开关电路所需，或者在光伏工业中为制造太阳能电池所需。
[0003]由于所述物质组的重要意义，需要能够经济地生产这些化合物。氯代硅烷可以由娃通过与HCl或者氯的反应获得。
[0004]已知的是，在氯代硅烷制备过程中和在氯代硅烷用作反应物的过程中，更高级的氯代硅烷与硅氧烷一起产生。在本发明的范围内，将更高级的氯代硅烷和硅氧烷理解为是指含氯或者不含氯的硅氧烷，具有多于一个S1-原子的含氯或者不含氯的硅烷，其中各个S1-原子彼此键接，并且形成支化或者非支化的链、环和/或其混合物。
[0005]DE 10 2006 009 953 Al公开了通过冷凝得自由氯代硅烷和氢沉积多晶硅的废气制备热解二氧化硅的方法。随后在蒸馏塔中从该冷凝物中分离并蒸发高沸点馏分。其含有氯代硅烷蒸气部分，其与氢气和空气或者氧气在火焰中转化为热解二氧化硅。
[0006]DE 10 2006 009 954 Al是对于本发明而言的最接近的现有技术。该文件公开了在290°C至400°C的温度下通过使冶金级硅和氯化氢反应来制备三氯硅烷，其中高沸点化合物进料到流化床反应器中。该高沸物在制备多晶硅或者三氯硅烷时作为废气的成分产生。流化床反应器通过将该高沸物经由饱和器引回到流化床反应器中能够实现高沸物的废旧利用。在饱和器中，将高沸物与一部分氯化氢-流引到一起。然后，将该混合物引入到HCl和计量加入的金属硅的主流中。所述方法成分的多样性实现氯代硅烷的有效制备。
[0007]因此本发明的目的在于，提供通过Si与(:12和/或HCl和不含氯或者含氯的更高级硅烷和/或硅氧烷的反应来生产氯代硅烷，SiCl4、HSiCl3、H2SiCljP H3SiCl的替代方法，其能够更简单地实现，并且具有相似或者更好的产率。
[0008]令人惊奇地已表明，可以通过下述方法制备仅具有一个硅原子的氯化的硅化合物，其中具有该Si的含氯或者不含氯的更高级的硅烷和/或硅氧烷在反应器中的硅床中与Cl2或者HCl —起反应。
[0009]本发明的主题还是制备通式H4_nSiCln的氯代硅烷的方法，其中n=l、2、3和/或4，该方法的特征在于，在至少一个含娃的反应器中，使娃在娃床中与C12、HC1、或者012和HC1、和至少一种含硅的化合物反应。
[0010]本发明的方法具有这样的优点，即由于硅与HCl和/或氯气之间的剧烈放热反应，可利用非常高的温度用于裂解反应。
[0011]通过所述反应而释放的热是如此之高，以致为了引出该热能必须持续冷却反应器。因此，所要求保护的方法的另一优点是，存在于反应器中的高温允许所述高沸物的简单液体喷入或者流入。因此，在DE 10 2006 009 954 Al中建议的饱和器不是必需的。同样地，本发明方法的优点是，流入或者喷入的高沸物的组成在不含氯和/或含氯的多硅烷方面和/或在不含氯和/或含氯的多硅氧烷方面可以改变，而这并不减少根据本发明的方法获得的氯代硅烷的产率。在本发明的范围内，表述“多表示具有2至20个硅原子的化合物。
[0012]此外，与更高级的硅烷的蒸发相关联的热量消耗有助于控制反应。这是本发明的方法的另一优点。一个工艺技术优点还是，相对于流化床反应器，在本发明方法中使用的反应器可以在硅床中用硅-块代替硅-粉，例如用研磨过的硅运行。
[0013]本发明的方法的另外的优点是，其对于硅的杂质的更好的容忍性。至少45%的S1-含量足以，而非使用流化床反应器所需要的98%。
[0014]以下进一步阐述本发明。
[0015]优选地，在本发明的方法中使用固定床反应器、流化床反应器和/或搅拌床反应器。
[0016]此外，如果硅床中的Si与C12、HC1、或者C1JPHC1、和至少一种以混合物G形式的含有硅的化合物反应，这会是有利的，
(G)含有具有至少2个S1-原子的多硅烷、聚氯硅烷、多甲基氯硅烷、含氯的多硅氧烷、不含氯的多硅氧烷、多甲基氯硅氧烷、HSiCl3、(CH3)HSiCl2, (CH3)H2SiCl, CH3SiCl3^(CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl'CH3SiH3' (CH3)2SiH2' (CH3) 3SiH 和 / 或 SiCl4。
[0017]HSiCl3,三氯硅烷也简称为“TCS”。
[0018]在本发明的方法中，Cl2, HC1、或者(:12和HCl可以优选地在固定床反应器和/或流化床反应器的格栅(Rost)下方入流硅床，而混合物G在格栅下方或者上方流入。
[0019]图1示出了根据本发明使用的布置，其用于HCl在反应器的格栅下方入流硅床的情况。附图标记表示:
I反应器外壳 2格栅 3硅床 AHCl的入口
BI在格栅下方的G的入口 B2在格栅上方的G的入口 C反应产物的排出口。
[0020]此外，在本方法中，优选地可以将反应器设定为在反应器中心处的温度为800°C至1300。。。
[0021]在本发明的方法中，混合物G特别优选地选自多硅烷和多硅氧烷、多硅烷和SiCl4、多硅烷和HSiCl3、多硅烷和多硅氧烷和SiCl4、多硅烷和多硅氧烷和HSiCl3、多硅烷和多硅氧烷和SiClJP HSiCl 3、多硅氧烷和SiCl4、多硅氧烷和HSiCl3、或者多硅氧烷和SiClJPHSiCl30在本发明的方法中，这些可供选择的混合物非常特别优选与HCl—起使用。此外，可以特别优选地使用三氯二硅烷、四氯二硅烷、五氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷、或者这些硅烷的混合物，和/或四氯二硅氧烷、五氯二硅氧烷、六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷、十氯四硅氧烷、或者这些硅氧烷的混合物。
[0022]在本发明的方法中，同样可以有利的是，含硅的化合物选自含氯或者不含氯的硅氧烧、或者具有通式SinHxCly的娃烧,直链的具有η = I至20、x+y = 2n+2,或者环状的具有η = 3 至 8、x+y = 2n。
[0023]本发明方法的另一特点(Ausprjigung)是,可以使用至少一种S1-合金作为含娃的化合物。在本发明的方法中，还可以使用S1-金属化合物。
[0024]优选地，可以使用粉末或者颗粒形式的S1-合金。这具有以下优点，即为本发明的反应提供大的合金或者化合物的表面。此外，可以将该粉末或者颗粒在格栅的下方和/或上方引入到反应器中，与确切地说与混合物G —起，或者代替混合物G。
[0025]该S1-合金可以例如是硅与铝、铁、和/或碱土金属例如钙和/或锶的合金。例如，可以使用硅铁合金，特别是具有铁杂质的硅作为S1-合金。因此，本发明的方法提供了使用这种较小纯度的合金硅的可能性，该合金硅不能为根据现有技术的方法接受或者仅能够勉强接受。硅铁合金的硅含量可以为45至99%，优选为75至90%。余量可以是铁和最多2%的铝和/或钙。含量最高为1%的其它次要成分尤其可以是Mn、Cu、N1、Co、Ti和C。
[0026]在本发明的方法中，将至少一种在正常条件下为液体的含硅化合物入流硅床会是有利的。在本发明的范围内，正常条件等同于在1013 hPa的空气压力下20°C的空气温度。
[0027]如果在本发明的方法中使用Cl2而非HC1，可以优选在反应器中心设定900°C至13000C的温度，或者如果使用HCl而非Cl2，优选地在反应器中心设定800°C至1200°C，优选900°C至1100°C，特别优选950°C至1050°C的在反应中心的温度。
[0028]此外，可以特别优选地通过外壳，例如借助热载体油进行冷却，和/或通过流入硅床和/或随液体高沸物入流硅床(优选地随硅氧烷、多硅氧烷、或者硅烷、多硅烷)的汽化焓控制温度。同样特别优选地，在本发明的方法中，反应器中心处的温度通过氯化氢流、流入的混合物G的流和/或引入的S1-合金和/或S1-金属化合物的流来调节。
[0029]同样地，本发明的主题是根据该方法获得的氯