一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]火力发电在我国的发电结构中占有主导地位，而燃煤火力发电在火力发电中占有绝对的比例，粉煤灰是燃煤电厂排弃的固体废弃物。
[0003]近年来，随着电力工业的发展，粉煤灰的排放量急剧增长，据中国煤炭工业协会2009年I月的报告，2008年我国的产煤总量为27.16亿吨，其中大部分用于发电，我国粉煤灰的年排放量已超过2亿吨，累计堆存量超过25亿吨，占用了大量耕地、大范围地污染了环境。因此，开展粉煤灰的综合利用研究，实现其资源化，不仅是关系到我国电力工业及相关工业可持续发展所面临的亟待解决的重大问题，而且对保护土地资源、减少和消除环境污染，实现循环经济具有重要意义。
[0004]粉煤灰中含有的主要成份有:Al203、Si02、Fe203、Fe0、Ti02、Ca0、K20、Mg0等，其中氧化铝的含量一般可达到20%?40%，最高可达50%以上，可代替铝土矿成为一种很好的氧化铝资源。由于粉煤灰是在炉膛中高温燃烧的产物，所以大部份粉煤灰是以玻璃体形式存在，其结构聚合度大，化学性质十分稳定。
[0005]目前国内外由粉煤灰制备氧化铝的方法，主要为酸浸法、碱熔法。
[0006]酸浸法(硫酸直接浸取法、氟銨助溶法、硫酸铝銨等)系以酸为浸剂从粉煤灰中提取氧化铝，其缺点是粉煤灰中含有的其它金属也会随铝一起进入浸取液，影响氧化铝产品的纯度，需设法提纯，且对设备腐蚀严重，污染大。
[0007]烧结碱熔法(石灰石烧结自粉化法、碱石灰烧结法、碳酸钠焙烧法等)系利用碱从粉煤灰中提取氧化铝，由于硅随铝一起溶解于碱溶液，需想法脱硅。
[0008]酸浸法或烧结碱熔法提取氧化铝的过程中，为了去除溶液中的杂质，基本上均采用了氧化铝行业的拜尔法除杂，致使整个工艺链较长，设备投资大，能耗高；同时，无论是粉煤灰与活化料的混合高温加热还是铝盐锻烧生成氧化铝均需进行焙烧，在焙烧过程中耗能高、烟气量大、给后续烟气处理带来困难，并且焙烧过程中极容易发生物料熔融粘壁、结块或结圈等现象。因此，由于上述成本高及工艺难以操作等原因，使粉煤灰提取氧化铝无法真正实现工业化生产。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提高一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，采用粉煤灰与硫酸铵焙烧、联合除杂以及富氧燃烧两段式流态化焙烧系统，解决了【背景技术】中设备的高腐蚀问题，并缩短了整体主流程的工艺链，其两段式流态化焙烧系统采用富氧燃烧、两段循环流态化焙烧、密相输送等方法使焙烧过程能耗低、经济、烟气量小、成本低，并解决了物料熔融粘壁、结块或结圈的技术问题。
[0010]本发明的技术解决方案是: 一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于:
(I)粉煤灰与硫酸铵(NH4)2SCV混合造粒
在粉煤灰中加入(NH4)2SO4,均匀混合，粉煤灰与(NH4)2SO4的混合摩尔比为1:5~10 ； 完成造粒，球型混合颗粒的粒度为直径0.5?10_。
[0011](2)对颗粒进行两段式流态化焙烧系统焙烧，本发明中低温干燥系统与高温焙烧氧化铝系统组合具有如下创新点:
①将物料焙烧分为低温和高温焙烧流化床系统两部分，完全并联独立，可做到互不干扰；低温焙烧流化床内部为单级或多级串联沸腾床，在炉内提供补然火焰，能解决由于大量的结晶水集中放出，热能供给不足、不及时，而出现结团、结渣的现象，对物料晶体附着水分适应范围广；
②低温干燥系统在低温焙烧流化床内将物料进行干燥脱水、氧化，去除颗粒表面的游离水。同时严格控制出口烟气温度并对出口烟气进行多级余热回收，实现能耗的最小化，尽可能的燃料的消耗。最后将低温烟气进行吸收利用；低温干燥流化床焙烧，温度为60?2200C，时间3秒?30分钟。
[0012]③惰性气体密相输送，将低温干燥流化床焙烧后的混合颗粒用空分后的氮气输送入高温焙烧循环流化床。由于氮气是由空分系统而来，因此可控制氮气的进炉量，大大降低NOx的排放，并且输送是全封闭性，使整个输送过程无粉尘飞扬，对环境无污染。
[0013]④高温焙烧系统可以根据物料品质调整焙烧循环流化床运行温度，同时尽可能的将余热进行回收，产生饱和蒸汽并预热低温焙烧用流化空气。对低温干燥焙烧后密相输送来的颗粒进行循环流化床高温焙烧，焙烧温度为80?800°C，焙烧时间为3秒?30分钟，最后生成熟料。
[0014]上述方法，是把硫酸铵做为循环介质，二者混合配料，在常压下进行固相反应，激活粉煤灰的活性，使之与硫酸铵发生反应，生成水溶性的硫酸铝、硫酸铁、硫酸钛、硫酸镁等含有部分硫酸铝铵、硫酸铁铵等复盐的混合熟料，并释放出氨气。
[0015]生产氧化铝之焙烧过程的化学反应方程式为:
Al2O3 + 4 (NH4)2SO4= 2NH4 Al (SO4)2+ 6 NH 3 i + 3H 20Al2O3 + 3 (NH4)2SO4= Al 2 (SO4)3+6 NH 3 ? + 3Η 20Fe2O3+ 4 (NH4)2SO4= 2NH4 Fe (SO4)2+ 6 NH 3 ? + 3Η 20Fe2O3+ 3 (NH4)2SO4= Fe 2 (SO4)3+ 6 NH 3 ? + 3Η 20(NH4)2SO4 — SO3 ? + NH 3 ?
(3)在焙烧后产生的熟料中加入2?30%的稀硫酸进行物料的溶出，过滤，滤液为NH4Al (SO4) 2粗液，滤渣的硅渣，主要成分为二氧化硅，加酸的目的是除去溶液中的二氧化硅(因二氧化硅不溶于酸)。
[0016](4)对上述溶液进行过滤，对滤液通入焙烧反应过程中释放出的氨气，调节溶液PH值，以满足联合法除杂的要求，经除杂质后，得到NH4Al (SO4) 2精液。
[0017](5)上述除杂分离出来的NH4Al (SO4)2精液吸收焙烧反应过程中释放出的氨气，该氨气与NH4 Al (SO4)2精液发生氨沉反应:
NH4 Al (SO4) 2+ 3 NH3+ 3H20 = Al (OH)3 I + 2 (NH4)2SO4
(6)将上述沉淀物Al (OH) 3进入焙烧系统焙烧: 对物料系统送来的Al (OH)Jg粒进行循环流化床高温焙烧，焙烧温度为1100°C左右，焙烧时间为3秒?30分钟，最后生成冶金级氧化铝。
[0018](7)对第(5)步过滤后的硫酸铵溶液进行浓缩结晶后，回收的硫酸铵循环进行利用，从(I)步开始重复使用从粉煤灰中提取氧化铝的方法。
[0019]上述步骤(4)的去除杂质方法为:沉淀法联合树脂法去除杂质，包括以下步骤:
a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质:
所述有机沉淀剂，系指草酸或柠檬酸，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后，过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质，
所述有机沉淀剂的浓度为5%~100%，
其化学反应方程式为:MCI2 + H2C2O4 = MC2O4+ 2HCI 其中:M表示钙、镁、铁等阳离子；
b.离子交换法，深度除去钙、镁、铁等杂质:
将上述部分去除杂质的溶液，利用离子交换树脂通过离子交换达到深度除杂的效果。每升树脂可吸附杂质2~15克。
[0020]3R-S03-.H++Fe3+= (R-S0 ” 3.Fe3++3H+
其中:R表示树脂母体，-SO3-为功能集团，Fe3+为溶液中待除去的杂质离子。
[0021]上述步骤(4)的去除杂质方法为:沉淀法联合萃取法去除杂质，包括以下步骤: a.加入有机沉淀剂，部分除去钙、镁、铁等杂质:
所述的有机沉淀剂，系指草酸、柠檬酸等，会生成有机沉淀，当上述沉淀反应完成后，过滤分离固体沉淀，就可以除去大量钙、镁、铁等杂质，
沉淀剂的浓度为5%~100%，其化学反应方程式为:MCI2 + H2C2O4 =MC2O4+ 2HCI 其中:M表示钙、镁、铁等阳离子； b.加入有机萃取剂，深度除去钙、镁、铁等杂质:
将上述部分去除杂质的溶液，加入有机萃取剂P204(萃取剂P204浓度为50%时，溶液对萃取剂的比例为1:0.3~2)，使溶液中的Fe3+等杂质离子与有机萃取剂结合成稳定的化合物，通过两相分层、液一液分离，达到深度除去溶液中Fe3+等杂质的目的。
[0022]萃取剂萃取Fe3+的过程是阳离子的交换过程，P204中的H+和溶液中的金属离子Me发生交换，溶液中的金属离子进入有机相，P204中的H+进入水溶液。
[0023]其化学反应方程式为:Men+ + nHR — MeRn + nH+
由该反应式可以看出，P204萃取铁离子时电离出H+，故当采用低浓度的酸溶液时，有利于金属离子的萃取。根据P204对各种金属离子萃取能力的不同，可将铁与杂质分离。当负载金属离子的P204与高浓度的酸溶液(如盐酸、硫酸)作用时，由于H+浓度增大，平衡向逆方向移动，P204以游离态形式出现，萃取的金属离子重新到水溶液中。利用这一性质，可以再生有机相。
[0024]上述步骤(4)的去除杂质方法为:膜析酸法、联合沉淀法去除杂质，包括以下步骤:
采用膜渗析从酸性铝溶液中提取其中的酸，由于渗酸是个动态过程，
当体系PH达到2.0时，其中的铁以氢氧化铁沉淀析出，PH达到3.7时，沉淀完全一完成一级渗析。随之进行固