一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物、其制备方法以及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于多酸化学新材料技术领域,具体涉及一种Wells-Dawson型银鹤混配多酸稀土衍生物，该衍生物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]多酸通常是由前过渡金属离子(如Mo6+，W6+，V5+，Nb5+，Ta5+)通过氧原子连接形成的一类多核配合物，在催化、材料、磁学、药物、纳米科学等领域扮演着越来越重要的角色(参见 Miiller A, Peters F，Pope M T, Gatteschi D, Chem.Rev., 1998, 98,239-271; Long D-Lj Burkholder E，Cronin Lj Chem.Soc.Rev.，2007，36，105-121;Long D-Lj Tsunashima R，Cronin L，Angew.Chem.1nt.Ed., 2010，49，1736 - 1758;Li Feng-Yanj Xu Linj Dal ton Trans., 2011，40，4024 - 4034; Du Dong-Yingj YanL1-Kaij Su Zhong-Minj Li Shun-Lij Lan Ya-Qianj Wang En-Boj Coord.Chem.Rev.，2013，257，702 - 717; Huang Ling, Wang Sa-Saj Zhao Jun-Weij Cheng Linj YangGuo-Yuj J.Am.Chem.Soc.，2014，136，7637 - 7642.)。根据其组成的不同，多酸可以分为同多酸(Isopolyoxometalate)和杂多酸(Heteropolyoxometalate)两大类。由同种无机含氧酸根离子缩合得到的是同多阴离子，如[W6019]2—;由不同种类的无机含氧酸根离子缩合得到的是杂多阴离子，如[PW12OJ3—，其中，P为杂原子(HeteiX) atom)，又称中心原子，W为配原子(Addenda atom)，又称多原子。在同一个多酸中如果出现两种或两种以上的配原子时，称为混配(Mixed addenda)多酸。
[0003]在各种结构类型的Nb/W混配多酸中，Lindqvist型是人们研究最早的，也是研究比较深入的。1976年，法国Dabbabi等人首次在不同酸度的双氧水溶液中，通过Na2WO4和K7[HNb6019]的反应合成了四种Lindqvist结构的Nb/W混配多酸，其阴离子分别为[NbW5O19]3、[Nb2W4O19]4、[Nb3W3O19]5 和[Nb4W2O19]6 (参见 Dabbabi M，Boyer Mj J InorgNucl Chem.，1976，38，1011-1014.)。随后，美国Finke教授课题组、Hill教授课题组及我国刘术侠教授课题组先后报道了 Keggin型Nb/W混配多酸的合成、结构及性质研究(参见Finke R G，Droege M W，J Am.Chem.Soc.，1984，106，7274-7277 ；Harrup M K, KimG-Sj Zeng Hua-Dongj Johnson R P，VanDerveer D，Hill L C，Inorg.Chem.，1998，37，5550-5556 ；Kim G-Sj Zeng Hua-Dongj VanDerveer D，Hill L C，Angew.Chem.1nt.Ed., 1999，38，3205 - 3207; Kim G-Sj Zeng Hua-Dongj Rhule J T，WeinstockI A, VanDerveer D，Hill L C，Chem.Cornrnn.，1999，1651 - 1652; Kim G-Sj ZengHua-Dongj Neiwert W A，Cowan J J，Donald V，Hill L C，Weinstock I A，Inorg.Chem.，2003，42，5537-5544; Li Shu-Junj Liu Shu-Xiaj Li Cong-Congj Ma Feng-JijLiang Da-Dongj Zhang Weij Tan Ru1-Kangj Zhang Yuan-Yuanj Xu Linj Chem.Eur.J” 2010，16，13435 - 13442; Li Shu-Junj Liu Shu-Xiaj Li Cong-Congj Ma Feng-Ji，Zhang Weij Liang Da-Dongj Tan Ru1-Kangj Zhang Yuan-Yuanj Tang Qunj Inorg ChimActa, 2011，376，296 - 301.)。
[0004]1988年美国化学家Finke教授首次报道了有机相可溶的Wells-Dawson型Nb/W混配多阴离子[P2W15Nb3O62]的 TBA 盐(参见 Edlund D J, Robert S J, Lyon D K, FinkeR G, Organometallics, 1988，7，1692-1704.)，在随后的十几年里，该课题组制备了以这种Nb/W混配型簇为支撑的各种有机金属化合物对催化剂，研究了他们的催化性质(参见Mizuno N, Lyon D K, Finke R G, J Catal, 1991，128，84-91; Pohl M, Finke R G,Organometallics, 1993, 12, 1453-1457; Pohl M, Lin Yin, Weakley TJR, NomiyaK, Kaneko M, Weiner H, Finke R G, Inorg.Chem., 1995, 34, 767-777; Nagata T,Pohl M, Weiner H, Finke R G, Inorg.Chem., 1997，36，1366-1377.)。1997 年，美国Hill教授课题组利用[H2P2W12O48] 12_ (简写SP2W12)的高缺位性，与另一种同多酸阴离子[Nb6019]8_ 结合，反应得到了 [P2W12(NbO2 ) 6056]12_ (简写为(NbO2)6P2W12)。该结构中六个Nb填充到P2W12的六个缺位上，形成一个“完整的” Wells-Dawson型Nb6P2W12结构(参见 Judd D A, Chen Q, Campana C F，Hill C L, 7； Am.Chem.Soc., 1997，119，5461 - 5462)。但是，作者指出不管是在水溶液中还是固态状态，Nb6P2W12的稳定性都不好，这就为该类化合物的进一步衍生化带来了很大的困难。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物，同时提供该衍生物的制备方法和应用。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物，其化学式为K8[H14{Nb12P4W240122}2{Y(H20)4.5}4{Nb404(0H)6}]*18H20，该稀土衍生物属于正交晶系，空间群为Fddd，晶胞参数为:a=24.075 (4) K, b=43.886 (8) A, c=70.192 (I I) A。
[0007]所述Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物采用常规水溶液法制备，具体步骤为:
Cl)按照本领域常规方法合成六铌酸钾盐K7 [HNb6O19].13Η20 (具体参考文献FilowitzΜ, Ho R K C，Klemperer W G, Shum ff, Inorg.Chem., 1979, 18, 93 - 103)和六缺位磷钨酸盐 K12 [H2P2W12O48].24Η20 前驱体(具体参考文献 Contant R, Inorg.Synth., 1990, 27,104 - 111.)。
[0008](2)将K7[HNb6O19] ■ 13H20溶解在双氧水溶液中，室温搅拌至澄清，然后依次加入盐酸溶液(本领域技术人员可以通过常规技术来确定盐酸溶液的用量)、K12 [H2P2W12O48].24Η20,搅拌> 30min再加入YCl3，接着用盐酸溶液调pH至2.0，在80_90°C反应6_10小时，冷却至室温，过滤除去沉淀后放置10-15天，得晶体，晶体经后处理(洗涤、干燥)即得。其中，K12 [H2P2W12O48].24Η20、K7 [HNb6O19].13Η20 和 YCl3 的物质的量比为 1: (1-1.3): (1.5-6)。
[0009]上述方法步骤(2)中，所述盐酸溶液的浓度为lmol/L ;所述双氧水溶液由30wt%的双氧水和30wt%的双氧水质量10倍的水组成,双氧水溶液的使用是本领域的常规技术,本领域技术人员也可以根据需要选择合适浓度的双氧水溶液。
[0010]本发明以双氧水为介质，利用在溶液中原位形成的(NbO2)6P2W1JA离子为构筑单元，同时引入稀土离子制备了 Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物。在酸性条件下，双氧水可以有效的防止铌的水解，同时又能稳定原位形成的(NbO2)6P2W12阴离子。加入稀土离子以后，在加热条件下随着铌过氧键的断裂同时形成铌氧铌和铌氧钇键，从而形成四聚的稀土衍生物结构。在保证(NbO2)6P2W12骨架完整的前提下又实现了自聚合和衍生化，同时提闻了目标化合物的稳定性。
[0011]本发明稀土衍生物的结构描述如下:多阴离子是由一个中心的{Nb406}核和两个十字交叉的(Y2Nb12P4W2J单元所组成，其分子直径达到了 2.6nm。(Y2Nb12P4W2J单元是由两个[Nb6P2W12O6Jic^阴离子亚单元通过两个赤道位的Nb-O-Nb桥和两个极位的Y 111离子连接而成的二