一种β分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种目分子筛及其制备方法。该目分子筛可作为加氨裂化催化剂的 活性组分，可W作为柴油加氨改质催化剂的活性组分。
【背景技术】
[0002] 加氨裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质 量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化为清洁燃油和优质的化工原料， 已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得日益广 泛的应用，加氨裂化技术已成为现代炼油行业"油-化-纤"结合的核也技术。加氨改质技 术是在较为缓和的工艺条件下，将各种劣质柴油觸分转化为高品质的柴油产品或其调和组 分，能够有效改善柴油产品质量，尤其是大幅度降低柴油产品密度、芳姪含量、硫氮含量和 Tgg点，同时柴油产品的十六焼值获得大幅度提升，个别催化剂还具有降低柴油产品凝点的 能力，加氨改质技术是炼化企业劣质柴油改质理想的技术。
[0003] 目前在加氨催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛和目分子筛。相对于 Y型分子筛，目分子筛具有H维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其 主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，属于立方晶系。目分子筛娃 铅结构具有多样性和复杂性。目分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂，H个相互 交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0. 57 nmX化75 nm，第H个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0. 56 nmXO. 65 nm;晶化完全的目分子筛骨架娃铅结构也存在多样性，骨架娃铅结构是四配位结构且该种 结构占分子筛中总的娃铅存在形式的主体，其基本结构是由含量不同的Si(4Al)、Si(3Al)、 Si (2Al)、Si (1A1)和Si (0A1)结构单元组成，并且WSi (3A1)和Si (2A1)结构形式为 主，另外分子筛中还存在着六配位的非骨架铅，该些各种结构的娃铅存在方式及含量在后 续的不同改性过程中发生不同的变化，从而将产生不同的催化性能。
[0004] 现有对目分子筛的改性方法（比如CN1105646A)中，一般是先进行馈交换脱轴，然 后高温赔烧除去模板剂(有机胺)，再进行脱铅和恒压水热处理，该样可W大幅度提高目分 子筛的娃铅比。尤其是高温赔烧除胺的过程，在CN1157258C、CN1166560C等专利中特别强 调分段赔烧脱胺，该样不但制备过程复杂，而且在分段烧馈前分子筛要先经过馈盐交换轴， 轴离子是用于平衡分子筛骨架中的负电荷(一般为骨架铅形成的)，而脱轴后再进行的烧馈 处理(无论是一步高温处理还是多步不同温度处理）将使分子筛骨架脱铅加剧，并存在无选 择性骨架脱铅，使改性后分子筛的骨架结构不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道中形成了 大量的六配位的非骨架铅结构(堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中也，易发生非理想裂化反应)， 而后续的酸处理或水热处理，都将继续对分子筛的骨架结构进一步破坏，使分子筛骨架结 构中存在着比例不同的Si狂-A1)结构和分子筛中存在一定量的非骨架铅结构，使得分子 筛具有不同强度酸中也，表现出不同的裂化性能，将大大影响催化剂目的产物的选择性。正 是由于目分子筛中娃铅结构的复杂性，采用上述不同的改性方法使得改性后分子筛骨架 结构不均一，直接影响改性分子筛的酸强度和酸密度，进而影响催化剂的性能。
[000引 CN101450318A中公开了一种目分子筛的改性方法。该方法是将轴型目分子筛与 馈盐交换，再用含磯化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸溃改性，得 到的目分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，能够进一步择形裂化生成低碳 帰姪。
[0006] CN1393522A公开了一种目分子筛的改性方法。该方法过程如下；（1)晶化完全 的目分子筛直接进行馈盐交换，（2)馈盐交换后的目分子筛进行过滤、水洗、干燥和赔烧， (3)赔烧脱馈后的目分子筛进行酸处理、过滤，（4)酸处理完的目分子筛进行加压水热处 理。该方法中，先对目沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机 酸处理的，在该一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的 非骨架结构留在分子筛孔道中，难W被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度。另外，在 酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铅，该将直接影响 分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂 化组分的催化剂的性能，尤其是影响加氨裂化柴油和化工料的性质。另外该方法改性分子 筛的步骤较长，制备过程中目的分子筛的收率较低，同时多步骤的改性处理使得改性成本 和能耗大大提高。US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726、US 5,536,687 介绍了一种 含目分子筛和Y分子筛的催化剂。用于生产中间觸分油时，其组成为；Y分子筛（1~15wt%)， 目分子筛（1~15wt%)，分散型娃铅，氧化铅，金属W和Ni。其中所用的目分子筛是经离子交 换和赔烧除去模板剂的方式得到氨型目分子筛。该催化剂反应活性和中油选择性都不是 很高，难W满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间觸分油的需要。
[0007] CN1393521A公开了一种中油型加氨裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为 无定形娃铅、氧化铅、Y和目的复合型分子筛。其中复合分子筛是将目分子筛原粉高温烧 去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再经H+和NH 4+混合溶液处理而得。该方法是将目分 子筛原粉先高温烧去模板剂，该样会影响分子筛的骨架结构，并大幅度降低分子筛的结晶 度，同时也影响分子筛的酸性，由此方法制备的催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间 觸分油的产品质量仍需进一步提高。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种骨架娃铅结构均一的目分 子筛及其制备方法和还有含该目分子筛的加氨催化剂。该目分子筛进一步还具有酸性适 宜、孔结构合理的特点。该方法改性步骤少、目的改性分子筛的收率高和制备成本低。由本 发明目分子筛为裂化组分制备的加氨裂化催化剂，适用于重质觸分油加氨裂化生产低凝 柴油和改善加氨尾油性质。由本发明目分子筛与Y型分子筛共同作为裂化组分制备的加 氨裂化催化剂，适用于重质觸分油加氨裂化生产优质中间觸分油。由本发明目分子筛为裂 化组分制备柴油加氨改质催化剂，用于劣质柴油原料改质生产具有十六焼值高、密度降低 幅度大和凝点低等特点的优质柴油。
[0009] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种目分子筛，其性质如下；Si〇2/Al2〇3摩 尔比30~150,优选为40~150,非骨架铅占总铅的2% W下，优选为1% W下，W Si (0A1)结构 配位的娃原子占骨架结构中娃原子的95% W上，优选为95%~99%，进一步优选为96%~99%。
[0010] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种目分子筛的制备方法，该方法包括： (1) 将目分子筛原粉与常压、动态的水蒸汽接触，接触的温度为500~65(TC，时间为 5~10小时； (2) 将步骤（1)所得的产物与氣娃酸馈接触，然后过滤、水洗和干燥，得到目分子筛。
[0011] 根据本发明的第H方面，本发明提供了一种加氨催化剂，该加氨催化剂包含加氨 活性金属组分和载体，其中载体包含本发明提供的上述目分子筛。
[0012] 优选地，所述加氨催化剂的载体还含有氧化铅。
[0013] 优选地，所述加氨催化剂的载体还含有Y型分子筛和/或无定形娃铅。
[0014] 本发明提供的目分子筛具有骨架娃铅结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点， 作为裂化组分时，能够使催化剂具有更高的催化活性和异构能力。
[0015] W目分子筛为酸性组分的裂化催化剂，添加适宜的无定形娃铅为第二裂化组分， 既充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使加氨裂化催化剂在活 性提高的同时，又具有良好的环焼姪选择性开环、链焼姪异构化、重觸分适度加氨裂化、芳 姪饱和及杂原子脱除性能。使加氨裂化催化剂具有活性高，可最大量生产低凝点柴油，同时 可兼产优质的加氨尾油。
[0016] 采用目分子筛与Y型分子筛共同作为裂化中也的加氨催化剂可W作为加氨裂化 催化剂使