一种牙科氧化锆陶瓷摩擦化学法硅涂层系统用纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法
【专利说明】一种牙科氧化锆陶瓷摩擦化学法硅涂层系统用纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法
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技术领域
[0002]本发明涉及一种牙科氧化锆陶瓷摩擦化学法硅涂层系统用纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法，属于材料制备领域。
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【背景技术】
[0004]牙科全瓷材料根据主要成分不同可划分为氧化铝基陶瓷、氧化锆基陶瓷和玻璃基陶瓷等种类。其中，氧化锆基陶瓷凭借出色的机械性能和良好的美学性能在牙科全瓷材料中脱颖而出，尤其是对于以全瓷材料制作多单位固定桥、种植体、套筒冠等修复体时，氧化锆基陶瓷取代其它种类的陶瓷而成为首选甚至是唯一的选择。
[0005]全瓷修复过程中，树脂水门汀由于在粘接强度、配色、边缘封闭性、水溶解度等方面的性能均优于其它粘接剂种类而被常规使用。研究发现，良好的粘接不仅可以增加修复固位力，而且可以将修复体与基牙紧密联结成为整体，有效的分散缓冲力作用，另一方面，树脂粘接剂还可以在聚化前弥补全瓷修复体加工时形成的微裂隙，减少由此所引起的应力集中所带来的隐患。人们越来越认识到，树脂/陶瓷间良好的结合是影响全瓷修复成功率的一个重要因素。目前普遍认为，陶瓷与树脂间结合的机理主要包括粗化的陶瓷表面与渗入固化的树脂突之间产生的机械嵌合作用以及通过两者间的化学粘接作用，后者是获得牢固稳定粘接的关键。硅烷偶联剂作为在口腔医学领域广泛运用的一种粘结剂，它以硅原子为核心，通常一端为-CH=CH2* -NH2，可与树脂基质中的烯键(C=C)发生加成聚合反应；另一端包含烷氧基(如_0013或-OCH 2CH3)，在酸性条件下可以水解成为硅醇基团(S1-OH)，可与陶瓷表面的S1-OH间发生缩聚反应。而氧化锆陶瓷的化学性质稳定，其非极性表面很难被羟基化，因此也无法直接实现硅烷化。为了改变氧化锆陶瓷表面的性质，摩擦化学法(Tribochemical method)是公认最有效的在氧化错表面形成氧化娃涂层的方法其原理是使用一种特殊的表面覆盖氧化硅层的氧化铝砂砾，喷砂时的高速气流带动砂砾撞击陶瓷表面，局部瞬间产生高温高压，砂砾脱落后其表面的氧化硅层便由于摩擦的作用而涂布于陶瓷表面上。经典的摩擦化学法硅涂层系统包括Rocatec和CoJet使用该法处理的氧化锆陶瓷已被公认能够在硅烷化后大幅提高粘接性能，也已成为衡量其它氧化锆粘接面处理方法的对照标准。然而，尽管证实有效，但现有的摩擦化学法涂层系统价格昂贵，在国内应用极少。此技术的核心是包有二氧化硅的氧化铝颗粒的制备，当前其制备方法主要有溶胶-凝胶法，化学沉积法等，但是其工艺复杂、成本高等。
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【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题:常规的表面覆盖氧化硅层的氧化铝砂砾的制备方法工艺复杂、成本高等问题，提出一种牙科氧化锆陶瓷摩擦化学法硅涂层系统用纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法。
[0008]技术方案:
一种牙科氧化锆陶瓷摩擦化学法硅涂层系统用纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法，包括如下步骤:将纳米硅球配制成纳米硅浆料，将纳米硅浆料与硬质磨料进行混合，再将得到的混合物进行加热，生成纳米硅包覆微硬质磨粒。
[0009]所述的纳米硅球是通过脉冲放电方法制备得到的。
[0010]所述的脉冲放电方法中的硅原材料为本征硅或者掺杂硅。
[0011]所述的纳米娃球的直径范围为1nm?10nm,优选20nm?60nm。
[0012]所述的纳米硅球中的氧化部分的质量分数为10%?100%，优选10%?30%。
[0013]所述的硅浆料是将纳米硅球分散在聚乙二醇或松油醇中的一种或两者的混合液而制备得到的。
[0014]所述的硬质磨粒选自三氧化二铝磨粒、金刚石磨粒或者碳化硼磨粒。
[0015]所述的硬质磨粒的粒径范围为30 μ m?200 μ m,优选30 μ m?100 μ m。
[0016]所述的硬质磨粒的莫氏硬度大于7。
[0017]所述的纳米娃球的重量是硬质磨粒重量的1%?10%,优选3%?7%。
[0018]所述的加热步骤是在氧化炉中进行。
[0019]所述的加热步骤的温度范围为100°C?1100°C，优选500°C?800°C。
[0020]所述的纳米硅浆料中纳米硅球的质量分数范围为10%?50%，优选20%?40%。
[0021]所述的纳米硅浆料的粘度范围为I Pa*s?500Pa*s。
[0022]有益效果
(I)本发明提供的一种新的纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法中所用的纳米硅球为晶态，且其氧化比例可控，当其表面氧化部分含量较少时，与当前产品中使用的二氧化硅(非晶体)相比，由于非晶材料在升温过程中的硬度降低的幅度远大于晶态物质，本发明提供的纳米硅包覆微硬质磨粒将能更高的摩擦温度，从而使纳米硅和基体的结合力更强；(2)脉冲放电制备纳米纳米硅球产率高，是单纯的物理过程，无有毒化学试剂的参与，环保无污染；(3)本发明提供的一种新的纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法，成本低，工艺简单且稳定，适合大规模工业化生产；(4)本发明提供的一种新的纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法，能准确控制二氧化硅和三氧化二铝比例，适用性广；(5)本发明提供的一种新的纳米硅包覆微硬质磨粒的制备方法，为制备类似材料提供了新思路。
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【附图说明】
[0024]图1是本发明提供的利用脉冲放电制备纳米的硅球SEM图片图2是本发明提供的利用脉冲放电制备纳米的硅球XRD图片
图3是本发明提供的方法制备的纳米硅包覆三氧化二铝磨料的SEM图片(整体图)
图4是利用本发明提供的方法制备的纳米硅包覆三氧化二铝磨料的SEM图片(局部放大图) 图5是利用本发明提供的方法制备的纳米硅包覆三氧化二铝磨料处理后氧化锆表面的SEM图片
图6利用本发明提供的方法制备的纳米硅包覆三氧化二铝磨料处理后氧化锆表面的EDS图片
【具体实施方式】
[0025]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0026]以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1%、2%、3%和4%)和子区间(例如，0.1% 至 0.5%、1% 至 2.2%、3.3% 至 4.4%)。
[0027]本发明利用纳米硅球作为原料，利用合适的化学试剂和物理方法将制备的纳米硅球配制为分散性良好、具有一定粘度的纳米硅浆料，将配制的纳米硅浆料与微米硬质磨料按一定的比例混合，放入设备中搅拌，使纳米硅球均匀分布在硬质磨粒表面；再将混合物放入高温炉中加热，使纳米硅球表面发生氧化，在其表面产生二氧化硅层，并使二氧化硅层发生微熔现象，使其与硬质磨粒产生一定的结合力。
[0028]在一个优选实施方式中，上述的纳米硅球是以硅为原材料，利用脉冲放电产生的高温高压能量使原材料汽化，形成纳米硅球。更具体的脉冲放电加工方法可以参阅文献CN103252542A、CN 102744477A。在该放电加工方法中，采用的硅原料可以为本征硅或者掺杂硅。脉冲放电法制备的纳米颗粒为纯物理过程，在制备过程中无化学物质的加入，在使用过程中更安全。上述纳米娃球的直径范围为1nm?10nm,优选20nm?60nm ;纳米娃球中的氧化部分的质量分数为10%?100%，优选10%?30%。
[0029]在一个实施方式中，硅浆料是将纳米硅球分散在聚乙二醇中制备得到的，纳米硅浆料中纳米硅球的质量分数范围为10%?50%，优选20%?40%，纳米