氟化钇锂激光晶体的生长装置、生长炉及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光晶体领域，特别涉及一种掺稀土离子的氟化钇锂激光晶体的生长装置、生长炉及制备方法。
【背景技术】
[0002]氟化钇锂(LiYF4，简称YLF)具有声子能量低、透光波段宽、热光系数为负值等优点，是一种优良的激光晶体基质材料。通过使三价态的稀土离子部分取代氟化钇锂晶格上的Y3+离子，可以形成掺杂稀土离子的氟化钇锂(简称Re:YLF)激光晶体。举例来说，Nd3+离子取代部分Y3+离子后，所形成的Nd:YLF晶体是一种性能优良的I μπι波段激光晶体，其用量仅次于Nd = YAG和Nd: YV04;Ho 3+离子和Tm 3+离子取代部分Y 3+离子后，所形成的HckYLF晶体和Tm:YLF晶体是非常重要的2 μπι波段激光晶体；Er3+离子取代部分Y 3+离子后，所形成的Er: YLF晶体是重要的3 μ m和1.7 μ m波段激光晶体，在医疗上有着重要的应用。所以，提供一种Re = YLF激光晶体的制备方法十分必要。
[0003]目前通常采用电阻加热密闭反应气氛提拉法和感应加热流动惰性气氛提拉法来制备Re = YLF激光晶体。其中，电阻加热密闭反应气氛提拉法通常将高纯氟化物(YF3、LiF、ReF3)盛装于铂坩祸中，采用石墨作为电阻发热体，以多层钼片、石墨作为保温材料，得到生长装置。将该生长装置安装于本领域常见的提拉单晶炉炉膛中，在炉膛内充入高纯氩气(或氮气)和一定比例的CF4、HF等反应性气体作为保护气体。以电阻加热方式，将氟化物原料熔化为熔体，然后经升温熔料、下籽晶、预拉漂浮物(氟氧化物和石墨等)、缩径、放肩、等径、拉脱降温、取晶体等过程，生长出Re:YLF晶体。
[0004]而感应加热流动惰性气氛提拉法常将高纯氟化物(YF3、LiF、ReF3)盛装于铂金坩祸中，采用射频电磁感应加热方式，在开式单晶炉(能够通入流动气氛)中生长晶体。保温材料通常采用ZrO2或者Al 203作为保温。在流动氮气或者氩气保护气氛下，用感应加热的方式，将坩祸内的原料熔化为熔体，然后经过打捞漂浮物、下籽晶、缩颈、放肩、等径、拉脱、降温、取晶体等过程，生长出Re:YLF晶体。
[0005]发明人发现，现有技术至少存在以下问题:
[0006]电阻加热反应气氛提拉法生长Re:YLF激光晶体时，具有温场稳定性差，漂浮物打捞困难，固液界面不稳定，所生长的晶体质量差等缺陷；而感应加热流动惰性气氛提拉法无法消除氧分子和水分子的影响，会连续产生氟氧化物等漂浮物，造成晶体质量缺陷，甚至破坏晶体生长过程。
【发明内容】
[0007]本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种高质量的掺稀土离子的氟化钇锂晶体的生长装置、晶体生长炉及制备方法。具体技术方案如下:
[0008]第一方面，本发明实施例提供了一种掺稀土离子的氟化钇锂晶体的生长装置，包括:坩祸、设置在所述坩祸外部的保温筒、设置在所述保温筒外部的铜感应加热线圈、以及穿过所述保温筒的顶部伸入所述坩祸内部的籽晶杆，所述保温筒的顶部中间位置设置有用于穿过所述籽晶杆的第一圆孔，所述第一圆孔的直径为60-120_ ;
[0009]所述坩祸为铂坩祸或者铱金坩祸；
[0010]所述铜感应加热线圈的外表面镀有镍层或者喷涂有耐高温树脂层。
[0011]具体地，所述耐高温树脂层为有机硅树脂层、丁腈橡胶层、酚醛树脂层或聚酰亚胺树脂层。
[0012]具体地，作为优选，所述保温筒包括顶部、底部以及连接所述顶部和所述底部的侧部；
[0013]所述侧部包括由内至外依次连接的第一保温筒、第二保温筒、第三保温筒、第四保温筒和第五保温筒；
[0014]所述第一保温筒、所述第三保温筒和所述第五保温筒的材质均为热压氮化硼陶
[0015]所述第二保温筒、所述第四保温筒的材质均为石墨毡。
[0016]具体地，所述第一保温筒、所述第二保温筒、所述第三保温筒、所述第四保温筒和所述第五保温筒的壁厚均为5-10mm ;
[0017]所述第一保温筒、所述第三保温筒和所述第五保温筒所采用的热压氮化硼陶瓷的掺碳量均为O-1Owt %，密度均大于等于1.2g/cm3。
[0018]作为优选，所述第一保温筒和所述第五保温筒所采用的热压氮化硼陶瓷的密度均大于等于1.8g/cm3。
[0019]具体地，所述顶部由2层氮化硼陶瓷圆环构成，所述氮化硼陶瓷圆环的内环构成所述第一圆孔；
[0020]所述底部由至少2层氮化硼陶瓷圆盘构成；
[0021]所述氮化硼陶瓷圆环和所述氮化硼陶瓷圆盘中，所采用的氮化硼陶瓷的掺碳量均为O-1Owt %，密度均大于等于1.2g/cm3。
[0022]具体地，所述坩祸的内径为80-150mm，壁厚为2mm，所述坩祸的高度和所述坩祸的外径之比为1:1-1.5。
[0023]具体地，所述第一保温筒的内径比所述坩祸的外径长6_12mm ;
[0024]所述第一保温筒的高度为所述坩祸的高度的2.5-3.5倍。
[0025]第二方面，本发明实施例还提供了与上述的生长装置相配合的晶体生长炉，包括加热系统、真空系统、运动系统、控制系统、炉膛，所述炉膛由主室和设置在所述主室上方的副室构成；
[0026]所述副室和所述主室之间设置有一个可开关的挡板阀门，通过打开或关闭所述挡板阀门阀，实现所述主室与所述副室连通或隔绝；
[0027]所述主室用于放置上述的生长装置；
[0028]所述副室的顶部中间位置设置有用于穿过籽晶杆的第二圆孔；
[0029]所述副室的顶部还设置有用于观察晶体生长情况的观察窗口。
[0030]具体地，所述主室和所述副室均设置有充、放气阀门和抽真空阀门。
[0031]第三方面，本发明实施例提供了一种掺稀土离子的氟化钇锂晶体的制备方法，利用上述的装置以及上述的晶体生长炉，通过感应加热密闭惰性保护气氛提拉法生长掺稀土离子的氟化钇锂晶体；
[0032]所述感应加热密闭惰性保护气氛提拉法依次包括:升温熔料、一次下籽晶、预拉漂浮物、二次下籽晶、放肩、等径、拉脱降温、取晶过程；
[0033]在所述一次下籽晶的过程中，通过移动挡板阀门，使主室和副室相连通，使籽晶杆进入坩祸内的熔体内1-3_左右，待熔体表面的漂浮物全部粘结到籽晶周围的晶体上时，提拉晶体至所述副室，并关闭所述挡板阀门，使主室和副室隔绝，然后更换新的籽晶，再次打开所述挡板阀门，使所述主室和所述副室相连通，并进行所述二次下籽晶的过程。
[0034]具体地，所述方法包括:
[0035]步骤a、将上述的生长装置放入上述的晶体生长炉的炉膛底部；
[0036]步骤b、根据化学式RexYpxLiF4的化学计量比，其中，O彡x < 0.4，Re为Nd、Ho、Tm、Er、Pr中的至少一种，将用于制备掺稀土离子的氟化钇锂晶体的原料置于坩祸中，保持主室和副室连通，下移籽晶杆至所述主室内，并将用于生长掺稀土离子的氟化钇锂晶体的籽晶安装到籽晶杆上；
[0037]步骤C、关闭所述晶体生长炉的炉门，清洗炉膛，然后向所述炉膛内充入高纯氮气或者氩气至所述炉膛内的气体压力为0.12-0.14MPa，并向所述炉膛内充入0?4气体；
[0038]步骤d、开启感应加热电源，以50_100°C/h的升温速率，升温至600-800°C，然后以5-200C /h的升温速率，升温至所述原料熔化；
[0039]步骤e、待所述原料完全熔化为熔体后，下籽晶，使所述籽晶进入所述熔体内部的深度为l_3mm，开启晶转，使转速为8-20rpm，浸泡所述籽晶，然后以0.5-3.0mm/h的拉速提拉，同时以1-10°C /h的降温速率降温，使所述籽晶逐渐增大，从而使所述熔体表面的的漂浮物逐渐粘结到所述籽晶周围；
[0040]步骤f、待所有的漂浮物粘结到所述籽晶周围的晶体上后，停止降温，快速向上提拉晶体，将粘有所述漂浮物的晶体从熔体表面拉脱，继续向上提拉，直至拉入所述副室，并停止晶转；
[0041]步骤g、关闭挡板阀门，使所述主室和所述副室隔绝，然后对所述副室抽真空，当真空度低至1Pa以后，停止抽真空，对所述副室进行放气，至所述副室内气压与炉膛外部气压平衡时，打开所述副室的炉门，从所述籽晶杆上取下粘有漂浮物的籽晶和晶体，将新的籽晶安装到所述籽晶杆上，然后关闭所述副室的炉门；
[0042]步骤h、再次对所述副室抽真空，当真空度低至5Pa以后，向所述炉膛内充入纯度优于99.999%的队气，再次清洗所述炉膛，然后向所述炉膛内充入高纯氮气或者氩气至所述炉膛内气体压力为0.12-0.14MPa，并再次向所述炉膛内充入0?4气体；
[0043]步骤1、再次打开所述挡板阀门，使所述主室和所述副室连通，二次下新的籽晶，使所述新的籽晶进入熔体内部的深度为l_3mm，开启晶转，使转速为4-15rpm，浸泡所述籽晶至少lh，然后以0.4-1.0mm/h的拉速提拉，同时调节加热功率，进行掺稀土离子的氟化钇锂晶体的放肩过程，当所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体的直径达到预设值后，调节加热功率，使所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体等径生长；
[0044]步骤j、待所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体的等径生长过程结束后，快速将所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体从所述熔体表面拉脱，至所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体的末端与熔体液面的距离为15-30mm，然后恒温0.5-2.0h ；
[0045]步骤k、控制降温速率为5-20 °C /h，进行降温过程，至所述炉膛内的温度降至20-30°C，然后向所述炉膛内的气体放出，打开炉门，取出所述掺稀土离子的氟化钇锂晶体。
[0046]具体地，所述步骤c和所述步骤h中，所述清洗炉膛的过程具体为:抽真空至炉膛内气压低于5Pa后，向炉膛内充入纯度优于99.999%的N2气，当炉膛压力至0.12MPa时，停止充气，保压20-30min后，再次重复以上步骤2次，从而实现所述炉膛清洗。
[0047]具体地，在所述下籽晶和所述二次下新的籽晶的过程中，通过设置在所述副室顶部的观察窗口进行观察，使籽晶进入熔体内部的深度为l_3mm，并通过调节单晶炉加热功率，控制所述籽晶的几何大小不发生改变。
[0048]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0049]第一方面，本发明实施例提供的掺稀土离子的氟化钇锂晶体的生长装置，通过选用高径比的铂坩祸或铱金坩祸，使熔体的径向温度梯度较大，温度调节、控制方便，熔体自然对流强，固液界面形状容易保持稳定。通过采用镀有镍层或者喷涂有耐高温树脂层的铜感应加热线圈，避免铜感应加热线圈被耐氟化物气体腐蚀，利于提高所制备晶体的质量。
[0050]第二方面，本发明实施例提供了的与上述生长装置相配合的晶体生长炉，通过设置主室用来进行晶体的生长，且在主室上方设置副室，并通过可开关的挡板阀门控制主室与副室之间实现连通或隔绝。从而能够在不停止晶体生长过程且不对生长装置进行降温的前提下，来方便地更换被漂浮物粘结的籽晶。从而实现了在保证晶体质量不受影响的前提下有效除去晶体生长过程中产生的漂浮物。
[0051]第三方面，本发明实施例利用上述生长装置和晶体生长炉，通过感应加热密闭惰性保护气氛提拉法生长掺稀土离子的氟化钇锂晶体，通过感应加热方式，提高了熔体径向温度梯度和自然对流的稳定性，通过充入CF4气体，有效消耗了炉膛内部残留的氧分子和水分子，且在一次下籽晶过程中更换粘结有漂浮物的籽晶，克服了生长过程中氟氧化物漂浮物的再生，有效提高了所制备晶体的质量，并提高了晶体生长工艺的重复性和稳定性。
【附图说明】
[0052]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0053]图1是本发明实施例提供的掺稀土离子的氟化钇锂晶体的生长装置的结构示意图；
[0054]图2是本发明又一实施例提供的掺稀土离子的氟化钇锂晶体的晶体生长炉的炉膛结构示意图。
[0055]附图标记分别表示:
[0056]I 坩祸；
[0057]2保温筒；
[0058]21第一保温筒；
[0059]22第二保温筒；
[0060]23第三保温筒；
[0061]24第四保温筒；
[0062]25第五保温筒；
[0063]26保温筒顶部；
[0064]261 第一圆孔；
[0065]27保温筒底部；
[0066]3籽晶杆；
[0067]4铜感应加热线圈；
[0068]5主室；
[0069]51主室充、放气阀门；
[0070]52主室抽真空阀门；
[0071]6副室；
[0072]61副室充、放气阀门；
[0073]62副室抽真空阀门；
[0074]63观察窗口 ；
[0075]64第二圆孔；
[0076]7挡板阀门。
【具体实施方式】
[0077]为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0078]在对本发明实施方式进行详细描述之前，对理解本发明重要的术语进行解释。