制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及用于假体材料的复合材料，具体地说是制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法。
【背景技术】
[0002]由于羟基磷灰石具有良好的生物相容性、骨传导性和生物活性，因此作为硬组织植入物具有广泛的应用前景，受到人们的极大关注。但是，纯羟基磷灰石材料的力学性能和可靠性较差，特别是脆性大、抗弯强度和断裂韧性低，难以直接用作承重植入体使用。自从碳纳米管被Iijima发现以来，由于其极高的强度、韧性以及优异的电学、磁学、热学等性能，成为一种公认的超强一维增强材料。使用碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，有望在进一步减轻羟基磷灰石材料密度的同时，提高羟基磷灰石材料的强度和韧性，因此，近年来科研人员对碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料开展了大量研宄工作。
[0003]CN201210555876公开了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是在羟基磷灰石粉体中合成碳纳米管，并利用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法，先用碳酸镍与羟基磷灰石粉末制备碳纳米管-羟基磷灰石粉末，再制备羟基磷灰石修饰的碳纳米管-羟基磷灰石粉末，最终制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。CN201210555876是本发明人团队早先研发的技术，经实践应用发现该现有技术存在如下一些缺陷:经大量研宄都表明，碳纳米管在体内的毒性主要表现为导致肺部炎症和纤维化、循环系统氧化损伤、动脉粥样硬化及全身免疫系统异常等，所以，在该类复合材料制备过程中，往往需要采取必要的工艺措施来降低碳纳米管的毒性，提高复合材料的生物相容性。CN201210555876所采用的工艺方法是，将碳纳米管-羟基磷灰石粉末放入去离子水中后，将氯化钠、碳酸氢钠等多种原材料依次溶入上述去离子水中，使羟基磷灰石在溶液中形成并对碳纳米管表面进行修饰，其所存在的缺陷在于:其一，通过上述各种原材料的液相化学反应，所形成的产物为纳米颗粒状羟基磷灰石，而这种形态和粒度的羟基磷灰石，仅有极少的数量能够通过物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，该专利说明书附图3充分说明了这一点。由该图可见，仅有少量羟基磷灰石纳米颗粒附着于碳纳米管表面，而碳纳米管的绝大部分管体处于裸露状态，即该专利所制备的羟基磷灰石纳米颗粒无法实现对长径比较大的碳纳米管的完全包覆，仅能够实现对碳纳米管表面的局部修饰。使用上述羟基磷灰石修饰的碳纳米管粉体制备的复合材料，必然无法避免碳纳米管裸露在复合材料表面，如该复合材料作为生物医用材料使用，碳纳米管势必会与人体细胞、组织、血液相接触，引发由碳纳米管毒性造成的一系列毒性问题。其二，该专利合成碳纳米管所采用的催化剂镍是众所周知的有害重金属元素，镍必然残留并存在于所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料中，在复合材料使用过程中，该元素的存在会对人体免疫系统、造血系统、生殖系统和皮肤造成慢性不良影响。所以，从所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的生物学性能和使用性能角度考虑，该专利所制备的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料存在由碳纳米管及镍催化剂引发毒性，生物相容性差，作为生物医用材料使用有一定风险的缺陷。其三，该专利采用羟基磷灰石进行碳纳米管表面修饰，实质上是通过液相法形成的纳米羟基磷灰石颗粒以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面。众所周知，这种在碳纳米管和纳米羟基磷灰石颗粒之间的物理吸附作用力属于范德华力的范畴，因此，两者之间的界面结合力非常小，难以达到传递载荷和抑制裂纹扩展的效果；后续该专利通过压制将上述粉体制成块体复合材料的过程中，碳纳米管和羟基磷灰石之间不可能发生化学结合，仍保持原有的物理结合状态，因此，同传统的外加法相似，碳纳米管和羟基磷灰石之间的界面结合效果并没有发生实质性的改变。由此导致的结果是，该专利制备的复合材料虽力学性能有所提高，但断裂韧性为1.4?3.6MPa.m1/2，仍与人体骨骼的断裂韧性4?12MPa.m1/2有较大差距，而较低的断裂韧性正是羟基磷灰石复合材料难以进行临床应用的主要原因。由此可见，该专利所制备的复合材料中碳纳米管-羟基磷灰石界面结合强度低，导致复合材料力学性能难以满足硬组织植入物的使用要求。
[0004]制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的现有技术方法虽然众多，但是，现有制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的方法，在所制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料中，均因部分碳纳米管裸露在材料表面而可能与人体组织接触，难以避免因碳纳米管溶出而导致的毒性对人体造成危害，因而存在难以兼顾碳纳米管完美结构与羟基磷灰石基复合材料良好生物相容性，难以实现碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，从而影响了该种材料在生物医学领域广泛应用的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，是在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，既兼顾了碳纳米管的完美结构和羟基磷灰石复合材料的良好生物相容性，同时又实现了碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，制备出兼具优异力学性能和生物相容性的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，使该种材料在生物医学领域得到广泛应用。
[0006]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，步骤如下:
[0007]第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成:
[0008]按质量比为纳米三氧化二铁:纳米轻基磷灰石=0.026?0.176:1的比例，称取所需的纳米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟置于水平管式炉恒温区，以90?130mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至600?800°C，而后关闭氮气，以90?130mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温0.5?2.5h，得到铁-羟基磷灰石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气:丙烷=20?40: I的混合气以300?500mL/min的流速持续通入，保温0.5?lh，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石英方舟在90?130mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为2.0?15.6% ；
[0009]第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体:
[0010]将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10: 3的比例，分别称取所需的重量，将称取得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为
0.1?0.2g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌I?3h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为0.5?lg/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按0.5?lmL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌I?3h，静置、陈化12?36h后得到二元胶体，按0.5?4.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二元胶体中，搅拌I?4h，静置10?24h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.02?-0.1MPa和60?90°C条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以50?80mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至350?550°C，保温1.5?2.5h后，使该管式炉中的石英方舟在50?80mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；
[0011]第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备:
[0012]使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装入石墨模具中，在450?750MPa压力和900?1200°C温度的条件下真空热压烧结I?4h，制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的块体。
[0013]上述制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，其中所涉及的原材料和设备从公知途径获得，操作方法是本技术领域的技术人员所能掌握的。
[0014]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下:
[0015](I)本发明方法在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料结构的设计过程中，充分考虑到该类复合材料作为生物医用材料使用的生物相容性要求。为克服制备过程中难以彻底避免碳纳米管与人体组织接触的难题，创新性的提出了双原位合成碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计思路。在进行钙/磷比设计的基础上，通过一系列溶胶和凝胶的设计与制备，使形成羟基磷灰石所需的各种离子和官能团在液相中充分包覆、聚集于碳纳米管周围，并最终通过煅烧的固相反应过程形成羟基磷灰石