的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔γ-Α1203的合成方法，特别是一种高水热稳定性的介孔γ-Α1203的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝是一种非常重要的金属氧化物，它广泛地应用在结构和功能陶瓷、磨料、医药、环保、国防、吸附剂、催化剂及其载体中。氧化铝存在很多的晶型，在催化和吸附过程中，由于Y-Al2O3具有大比表面积、特殊的孔结构和一定的酸性，且热稳定性较高，因此应用最为广泛。但传统的γ -Al2O3—般比表面积低于250m2/g，孔容小于0.50cm3/g，孔道为颗粒间堆积的空隙所形成的体相孔，孔径分布过宽且难以调控，应用受到了限制。介孔材料的兴起源于1992年对有序介孔二氧化硅材料的报道，此后，介孔材料逐渐走进了人们的视野。介孔Y-Al2O3具有高比表面积、较窄介孔孔径分布和强表面酸性等特征，在很大程度上克服了传统Y-Al2O3体相性质和孔道结构的限制，在催化和吸附等领域具有更为广阔的应用前景。
[0003]目前合成介孔氧化铝应用最多的是以表面活性剂为模板剂，采用醇盐水解法利用溶胶-凝胶物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组装生成有序介孔材料。如 Lee 等(Lee G, et al., Enhanced adsorptive removal of fluoride usingmesoporous alumina.Microporous Mesoporous Mater., 2010, 127:152-156)以硬脂酸为模板剂，仲丁醇铝为铝源，在水/丙醇体系中制备介孔氧化铝，其比表面积达650m2/g，孔容为 0.59cm3/go Liu 等(Liu X, et al., Synthesis of Mesoporous Aluminum Oxide withAluminum alkoxide and Tartaric Acid.Mater.Lett.，2000，42:143-149)以酒石酸为模板剂，异丁醇铝为铝源制备了介孔氧化铝，产物的比表面积可以达到380?430m2/g，孔径分布在3.8?5.0nm之间。
[0004]由于铝的电负性较低，容易进行亲核反应，导致铝盐的水解-缩聚速率较快，致使铝醇盐物种与有机模板剂之间不能很好匹配，使合成材料的孔壁主要由无定形的氧化铝组成。这种骨架的无定形性使介孔氧化铝表现出较差的热稳定性，特别是较差的水热稳定性，并且不具有过渡态氧化铝特殊的表面性质(如酸碱性等)。这些使得无定形的介孔氧化铝虽然具有很高的比表面积和均一的孔径分布，但是在作为吸附剂、催化剂及其载体等方面的应用受到很大的限制。因此，降低铝醇盐水解速度，提高介孔氧化铝孔壁结晶度，制备高热稳定性和高水热稳定性的表面具有过渡态氧化铝特殊的表面性质(酸碱性)的介孔型γ -Al2O3是所属领域的技术难题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种能够降低铝盐的水解-缩聚速率，提尚销醇盐物种与有机t旲板剂之间匹配性，提尚介孔氧化销孔壁材料结晶度的尚水热稳定性的介孔γ -Ai2O3的合成方法，合成出具有高热稳定性和高水热温度性，并且表面具有过渡态γ型氧化铝特殊的表面酸碱性的介孔型γ-Α1203的合成方法。
[0006]本发明的目的是这样实现的:该合成方法利用辛醇/乙腈二元体系分散作用和微波辐射作用，采用溶胶-凝胶法制备有序介孔型Y-Al2O3;具体的工艺过程如下:
[0007]①溶液A制取:包含醇基溶剂和以溶液A所含溶剂的量为100被％计5_25wt%的异丙醇铝和1_5被％的模板剂；具体制取过程为:在20-10(TC条件下，将异丙醇铝粉末溶于醇基溶剂中，剧烈搅拌下加入模板剂，继续搅拌即形成溶液A ；
[0008]②溶液B制取:包含去离子水溶剂和以溶液B所含溶剂的量为10wt %计5-25wt%的乙腈；具体制取过程为:将乙腈分散在去离子水中形成溶液B ;
[0009]③氧化铝先驱体制取:按溶液A和溶液B所含溶剂的质量比为2-6: 1，将溶液B在室温搅拌的条件下缓慢地加入溶液A中，继续搅拌l_4h，然后锥形瓶加盖并加热升温，在室温-110°C条件下，陈化10-48h，取出自然冷却，真空抽滤得到介孔氧化铝先驱体；产物在无水乙醇的沸点回流10-24h后，60-120°C微波干燥6-12h即可得到不含模板剂的介孔氧化铝前驱体；
[0010]④介孔Y-Al2O3制取:将介孔氧化铝前驱体置于马弗炉中，以l-5°c /min升至200-350°C焙烧2-4h，再以1_5°C /min升至500_650°C焙烧2_4h即得到最终产品。
[0011]所述的异丙醇铝纯度大于99%，白色粉体；当异丙醇铝原料为无规则颗粒需研钵研磨至粉体，研磨时间小于15min。
[0012]所述的醇基溶剂是碳数目(:3_(:8的异丙醇、异丁醇或异辛醇，其中以异辛醇为最优；醇基溶剂的含水量小于0.1%。
[0013]所述的模板剂类型为聚乙二醇600、聚乙二醇1000、P123或Triton X-100 ;其中以聚乙二醇1000制取的介孔Y-Al2O3的介孔孔径分布最窄。
[0014]介孔氧化铝前驱体的马弗炉焙烧中升温速率在1_5°C /min之间，进一步优选为2-3°C /min 之间。
[0015]有益效果，由于采用了上述方案，该合成方法利用辛醇/乙腈二元体系分散作用和微波辐射作用，采用溶胶-凝胶法制备有序介孔型Y-Al2O3;合成的介孔型Y-Al2O3的比表面积为300 - 450m2/g，孔径分布为4.0 - 10.0nm，孔容积大于1.2m3/g，除具有比表面积大、孔径分布窄、孔容积大、孔道呈蠕虫状且具有一定的有序性等特征外，还具备材料表面酸量大，材料的热稳定性和水热稳定性高即170°C水热处理24h比表面积降低量低于30%等特点，解决溶胶凝胶法合成过程中铝盐水解和缩聚速率过快；在氧化铝焙烧过程中晶粒孔道容易塌陷，孔壁易生成无定型氧化铝和介孔材料孔径分布过宽的问题。是一种理想的固体酸催化剂材料以及催化剂载体材料。
【附图说明】
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[0016]图1是实施例1和实施例2合成的介孔型γ-Al2O3材料的X射线衍射(XRD)图。
[0017]图2是实施例1、实施例2和实施例3合成的介孔型γ -Al2O3材料的孔径分布图。
[0018]图3是本发明实施例1合成的介孔型γ -Al2O3材料的透射电镜(TEM)图。
[0019]图4是本发明实施例1合成的介孔型γ -Al2O3材料的吡啶-1R图。
[0020]图5是本发明实施例1合成的介孔型Y -Al2O3材料的水热处理前后物理吸附等温曲线。
【具体实施方式】
[0021]该合成方法利用辛醇/乙腈二元体系分散作用和微波辐射作用，采用溶胶-凝胶法制备有序介孔型γ-Al2O3;具体的工艺过程如下:
[0022]①溶液A制取:包含醇基溶剂和以溶液A所含溶剂的量为100被％计5_25wt%的异丙醇铝和1_5被％的模板剂；具体制取过程为:在20-10(TC条件下，将异丙醇铝粉末溶于醇基溶剂中，剧烈搅拌下加入模板剂，继续搅拌即形成溶液A ；
[0023]②溶液B制取:包含去离子水溶剂和以溶液B所含溶剂的量为10wt %计5-25wt%的乙腈；具体制取过程为:将乙腈分散在去离子水中形成溶液B ;
[0024]③氧化铝先驱体制取:按溶液A和溶液B所含溶剂的质量比为2-6: 1，将溶液B在室温搅拌的条件下缓慢地加入溶液A中，继续搅拌l_4h，然后锥形瓶加盖并加热升温，在室温-110°C条件下，陈化10-48h，取出自然冷却，真空抽滤得到介孔氧化铝先驱体；产物在无水乙醇的沸点回流10-24h后，60-120°C微波干燥6-12h即可得到不含模板剂的介孔氧化铝前驱体；
[0025]④介孔Y-Al2O3制取:将介孔氧化铝前驱体置于马弗炉中，以1_5°C /min升至200-350°C焙烧2-4h，再以1_5°C /min升至500_650°C焙烧2_4h即得到最终产品。
[0026]所述的异丙醇铝纯度大于99%，白色粉体；当异丙醇铝原料为无规则颗粒需研钵研磨至粉体，在研磨过程中容易发生水解，时间小于15min。
[0027]所述的制取溶液A所用醇基溶剂是碳数目(:3_(:8的异丙醇、异丁醇或异辛醇，其中以异辛醇为最优；醇基溶剂的含水量小于0.1%。
[0028]所述的模板剂类型为聚乙二醇600、聚乙二醇1000、P123或Triton X-100;其中以聚乙二醇1000制取的介孔Y-Al2O3的介孔孔径分布最窄。
[0029]介孔氧化铝前驱体的陈化温度在室温-1