中空管状纳米薄膜的方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种中空管状结构的纳米薄膜的制备方法，特别是一种非模板制备a -Fe2O3中空管状纳米薄膜的方法。
【背景技术】
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[0002]自1839年Ε.Becquerel发现半导体的光电效应以来，近几十年利用半导体的光电效应使太阳光转换为电能和化学能，引起了研宄者的广泛关注。在众多半导体材料中，二氧化钛(T12)作为标准材料，在光化学方面得到广泛的研宄和应用。但是，T12的能带间隙为3.2eV，只能吸收太阳光中的紫外线部分，大大降低了太阳光的吸收率，导致太阳能的利用率和转化效率降低。因此，越来越多的半导体纳米材料被广泛研宄，其中三氧化铁(赤铁矿，C1-Fe2O3)具有合适的能带间隙(2.2eV)，这一能级可以吸收太阳光中的可见光部分，拓宽光的吸收范围，增大可见光区的吸收效率；合适的导带和价带位置使其作为光解水材料；此外，它的化学性质稳定，储存量丰富，价廉易得，相对其他半导体，三氧化铁(赤铁矿，a -Fe2O3)在光电应用方面更具优势，如太阳能电池、光化学电池和光解水等方面。但是，三氧化铁(赤铁矿，C1-Fe2O3)材料本身也存在着光生电子和空穴易复合、载流子的扩散距离短(2-4纳米)易复合、室温下较低的空穴迀移率(0.0lcm2V-1S-1K存在一定的过电势等缺点，这些缺点使得a -Fe2O3的应用受到了很大的限制。
[0003]目前，对a-Fe2O3的改性方法有很多种，一般分为两类:一是通过元素掺杂改善材料的晶体结构；二是对Q-Fe2O3进行尺寸、形态等方面的调控，通过改性有效提高材料的光电性质。对第一种方法，研宄者已经成功的将Co、Pt、N1、Ti和Si等元素掺杂于a -Fe2O3晶格之中，研宄发现，通过异种元素的掺杂，可有效增大载流子的迀移速率，改善光活性；然而最活跃的吸收层是在半导体-溶液表面至10纳米的晶体内，此外，在这个厚度的载流子可有效的达到半导体材料的表面，降低其复合的几率。因此，控制一定的厚度和尺寸是对赤铁矿形态调控的关键。在众多结构形态中，中空的纳米结构，如纳米管、纳米球和其他形态，先后被制备出来，相对于其他纳米形态，中空结构薄的纳米壁结构可有效提高其光活性，显示了较好的光电转换效率。
[0004]目前，现有技术中制备中空结构纳米a-Fe2O3的方法包括模板法、自组装法和电化学氧化法等，其中，模板法是最直接的方法，其中一种方法是利用氧化锌(ZnO)作为模板制备中空a -Fe2O3，但是其制备的纳米壁厚超过了 10纳米，后续过程中需要去除模板；另一种制备方法，首先合成一定尺寸的纳米碳球或其他有机化合物纳米球，然后对其进行包裹，最后得到具有一定厚度的a -Fe2O3中空纳米球，该方法制备方法简单，但需要高温煅烧，且合成的材料结晶性差，影响光电转换效率。电化学方法是通过控制一定的电压和电流密度制备一定厚度的a -Fe2O3的纳米管，但不能形成中空结构，其纳米材料的结晶性较差，而且会影响材料的化学稳定性。因此，寻求一种非模板制备C1-Fe2O3中空管状纳米薄膜的方法，采用简单的合成路线，不使用任何模板，在导电玻璃(FTO)上利用竖直排列的a -Fe2O3中空纳米管状材料。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种不使用任何模板，在导电玻璃上制备a -Fe2O3中空管状纳米薄膜的简单可行的方法，先通过对不同添加剂的选择与控制制备前驱体材料，然后进行热处理，最终合成出管壁为10纳米，在FTO导电玻璃表面竖直排列的Q-Fe2O3中空管状纳米薄膜。
[0006]为了实现上述目的，本发明的制备工艺包括下列步骤:
[0007](I)、先切割尺寸为2cmX 2cm的FTO导电玻璃，对FTO导电玻璃采用现有技术依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇进行超声清洗后自然晾干，形成洁净的导电基底；
[0008](2)、将0.324g氯化铁、0.170g硝酸钠和0.016g氟化钠分别加入烧杯，再加入20ml蒸馏水在磁力搅拌机的搅拌下配制成均匀溶液；
[0009](3)、将步骤⑵得到的均匀溶液转入聚四氟乙烯内胆反应器中；
[0010](4)、再将洁净的导电基底正面朝上放入聚四氟乙烯内胆反应器中，然后将聚四氟乙烯内胆反应器密封转移到高压反应釜中，并放入烘箱中在95°C条件下反应6小时；
[0011](5)、将高压反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温后，打开高压反应釜用镊子取出导电基底，用蒸馏水洗涤、晾干，得到含有a -Fe2O3前驱体膜的导电基底；
[0012](6)、将含有a -Fe2O3前驱体膜的导电基底放入瓷舟后再放入马弗炉中，以每分钟5°C的速率升温，在空气中加热到550°C，保温2小时；
[0013](7)、最后将瓷舟取出，在空气中自然冷却，在导电基底上制备得到深红色、竖向排列的C1-Fe2O3中空管状纳米薄膜。
[0014]本发明与现有技术相比，采用简单的合成路线，不使用任何模板，在导电玻璃(FTO)上合成了竖直排列的C1-Fe2O3中空纳米管状纳米薄膜，其制备方法简单，原理科学，制备的纳米薄膜稳定性高，应用广泛，在光催化、无机太阳能电池和光解水等诸多领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
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[0015]图1为本发明实施例1所述a -Fe2O3前驱体膜(左图)和a -Fe2O3中空管状纳米薄膜(右图)的电子照片。
[0016]图2本发明制备的a -Fe2O3中空管状纳米薄膜的透射电镜(TEM)照片，插图显示其管壁厚度大约为10纳米。
[0017]图3为本发明制备的a -Fe2O3前驱体膜和α -Fe 203中空管状纳米薄膜(图中2)的X射线衍射图，其中I为a -Fe2O3前驱体膜(高温处理前的样品)，2为α -Fe 203中空管状纳米薄膜(高温处理后的样品)，#表示FTO表面的SnOJJ射峰，?表示生成的α -Fe 203衍射峰。
[0018]图4为本发明涉及的Sn、Fe和O元素的X射线能谱图(EDX)。
[0019]图5为本发明实施例4制备的a -Fe2O3粉末的透射电镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
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[0020]下面通过具体实施例，并结合附图对本发明作进一步阐述。
[0021]实施例1:
[0022]本实施例制备a-Fe2O3中空管状纳米薄膜的具体工艺包括下列步骤:
[0023](I)、先切割尺寸为2cmX 2cm的FTO导电玻璃，对FTO导电玻璃采用现有技术依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇进行超声清洗后自然晾干，形成洁净的导电基底；
[0024](2)、将0.324g氯化铁、0.170g硝酸钠和0.016g氟化钠分别加入烧杯，再加入20ml蒸馏水在磁力搅拌机的搅拌下配制成均匀溶液，得到的均匀溶液为铁红色，且有微小颗粒存在；
[0025](3)、将步骤⑵得到的均匀溶液迅速转入聚四氟乙烯内胆反应器中；
[0026](4)、再将洁净的导电基底正面朝上放入聚四氟乙烯内胆反应器中，然后将聚四氟乙烯内胆反应器密封转移到高压反应釜中，