一种具有多级孔分布结构的电极材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电极材料领域，具体涉及一种具有新型孔结构的电极材料及其制备方法，以及其在电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。传统锂离子电池进过二十多年的发展，目前其能量密度已超过200Wh/kg，但这仍然不能满足相关领域的要求，但受制于电极活性物质的比容量，其能量密度已接近极限值。针对各种一次或二次高能量密度电池的研究，已经成为整个学术界和产业界的研究开发重点。
[0003]例如，锂-硫电池是一种以金属锂为负极，硫为正极活性物质的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3，862mAh/g，而作为正极活性物质的硫比容量也高达l，672mAh/g。因此，锂-硫电池具有极高比能量。以锂为标准，其理论值可达2，600Wh/kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，目前国际报道的最高值可达420Wh/kg，在民用及军用领域极具应用前景。与锂-硫电池相同，锂-空气电池负极同样采用金属锂，不同的是其正极活性物质为氧，可直接由空气中获得，因而具有更高的能量密度，理论值可达11，000ffh/kgo
[0004]在众多电极材料中，碳材料具有较高的电导率，孔容，比表面积等众多优点，而其具体的物性参数对于电池性能具有重要的影响。举例来说，用于锂-硫电池时，与活性物质硫混合，用以克服其电导率较低的缺点，提高其利用率；同时，碳材料的孔道对于固定活性物质，抑制其在电极内的穿梭具有重要作用，有利于提高电池的循环稳定性。用于锂-空气电池时,碳材料孔道是电池放电产物过氧化锂的沉积场所，因此,是决定电池放电容量的重要参数。
[0005]碳材料的孔结构特征是由其自身具体的形貌结构决定的。例如，常用的颗粒型碳材料，其孔主要由两部分组成，一是颗粒表面的凹陷结构，这部分主要形成微孔；二是颗粒间空隙构建的孔道，其具体的孔径分布主要取决于碳颗粒自身的粒径大小，而这部分孔道起到主要作用。通常，碳材料的孔径分布相对单一，其孔径集中于某一区域，颗粒较大，孔径就较大，反之，就较小。考虑到不同的功能需要，实际应用中，电极反应对电极材料孔径的要求是多元化的，而碳材料的这种结构特点势必限制其作用的最大发挥。
[0006]例如，作为锂-空气电池,放电产物的沉积要求电极材料孔道主要集中于介孔区域，以获得最大的孔道空间利用率；另一方面，反应物氧气在整个电极内的传输同样需要通过孔道进行，介孔极易被堵塞，因此阻碍了气体传质，这时就需要具有较大孔径的孔道。由于碳材料孔结构的单一性，为了解决这一问题，研究人员通常采用的方法是将碳材料担载于具有较大孔径孔的支撑材料之上，例如，由碳纤维构建的碳纸，泡沫金属等。从效果讲，该方案极大了促进了碳材料自身的孔道利用率，但由于支撑材料的引入，电极材料的实际比容量并未得到实质性提高。如何通过结构设计，由碳材料自身构建多元化的孔径分布，是解决这一问题的根本。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种具有多级孔分布结构的电极材料。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0009]电极材料是由基本结构单元通过骨架碳连接构成，骨架碳由作为粘结剂的含碳有机物碳化制备而成；电极材料粒径为0.2?20um ；
[0010]其中，制备过程是将基本结构单元原料与作为粘结剂的含碳有机物混合后于500?1200摄氏度高温碳化而成，制备过程中，基本结构单元原料与粘结剂的质量之比为1:5?20:1 ;基本结构单元为颗粒型材料、一维线状材料、石墨烯片层材料中的一种或二种以上,其中颗粒型基本结构单元粒径为2?200nm，一维线状型基本结构单元直径为5?200nm,长度为 0.2 ?1um ；
[0011]基本结构单元包括碳材料、金属或金属氧化物。
[0012]所述的碳材料包括颗粒的KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上，一维的单壁或多壁碳纳米管，中空碳管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上，以及石墨烯片层碳材料；
[0013]所述的金属或金属氧化物中的金属元素为Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一种或二种以上。
[0014]所述电极材料的制备方法，具体过程如下:
[0015]其中，所述的骨架碳通过含碳有机物碳化制备得到，具体过程如下:
[0016]将所述的基本结构单元分散于溶剂中制得悬浊液，浓度为I?100mg/ml溶剂，优选范围为10?100mg/ml溶剂；所述的溶剂为，水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烧，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上；
[0017]向悬浊液中加入作为粘结剂的含碳有机物，其与作为基本结构单元的原料质量之比为1:20?5:1,优选范围为1:5?2:1 ;所述的含碳有机物包括,鹿糖,酹醒树脂,密胺树月旨，聚丙烯腈，聚丙烯，聚乙烯，明胶中的一种或二种以上；
[0018]将上述混合物搅拌I?5小时,混合均勻；于60?100摄氏度油浴中搅拌,挥发溶齐U，进一步转入真空烘箱，60摄氏度烘干；以上述混合物作为前驱物，于惰性气氛下，500?1200度碳化I?5小时，自然降温至室温，得到所述的电极材料。
[0019]所述的惰性气体为氮气，氩气中的一种。
[0020]本发明所述的电极材料可直接用于制备锂-空气电池正极，以材料内部孔道用于产物沉积，颗粒间孔道用于氧气传输。
[0021]本发明所述的电极材料还可用于锂-硫电池正极材料的制备，采用公知的方法，利用高温下硫的液化实现其在材料孔道内的沉积，进而用于正极的制备。
[0022]本发明所述的碳材料还可用于锂亚硫酰氯电池，以材料内部孔道用于产物沉积，颗粒间孔道用于离子传输。
[0023]电极材料在锂-硫电池中的应用，其与单质硫复合用作正极电极材料，其中硫的质量分数为50?85%。
[0024]本发明具有如下优点:
[0025]1.为了实现材料的多级孔分布，本发明从材料的结构组成设计着手，依据颗粒粒径大小决定颗粒间间隙大小这一原理，以选定材料作为结构单元，利用含碳有机物作为粘结剂将其连接组合，构建具有较大粒径的碳材料，即“二次造粒”。二次造粒碳材料内部，由碳单元间的间隙构建较小孔径孔，而较大粒径的二次造粒粒子间的较大间隙构建较大孔径孔，从而实现了一种材料双孔径分布的目标，极大拓展了其在电池应用中所具备的功能。另一方面，作为粘结剂的含碳物质经碳化后，在起到骨架支撑作用的同时，其自身也具有多孔结构，因而极大丰富了所制备材料的孔结构特征。
[0026]2.材料制备原料丰富，可广泛采用现有的商业化材料作为结构单元。
[0027]3.材料制备工艺简单，无需模板，无其它杂质的引入，因此无需后处理，极大的简化了工艺流程，成本低。
[0028]4.通过结构设计，实现一种材料的双孔径分布，使材料具备了双功能，且彼此互不影响。
【附图说明】
[0029]图1.传统的电极材料构建的孔道结构；
[0030]图2.采用本发明所述的电极材料构建的孔道结构；
[0031]图3.采用本发明所述方法制备的电极材料，制备的电极形貌结构。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]将10mg KB600分散于1ml水中，然后向其中加入鹿糖10mg,充分搅拌,混合均匀后，于70摄氏度油浴中搅拌，挥发溶剂，进一步转入真空烘箱，60摄氏度烘干。
[0034]以上述混合物作为前驱物，于氩气气氛下，900度碳化4小时，自然降温至室温，得到所述的碳材料。
[0035]以上述碳材料作为电极材料，将其与聚四氟乙烯乳液(PTFE，质量分数为5%)共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为3mg/cm2。
[0036]以IM的LiTFSI/TEGDME作为电解液，将金属锂负极，多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，正极依次贴合，组装锂-空气单电池。于1.2大气压的纯氧气氛中，采用80mA/g(以碳材料质量为标准)的电流密度进行放电，截止电压为2V，放电容量为单纯KB600碳粉的2.6倍。
[0037]实施例2
[0038]将10mg KB300分散于1ml异丙醇中，然后向其中加入酚醛树脂400mg，充分搅拌，混合均匀后，于70摄氏度油浴中搅拌，挥发溶剂，进一步转入真空烘箱，60摄氏度烘干。
[0039]以上述混合物作为前驱物，于氩气气氛下，900度碳化4小时，自然降温至室温，得到所述的碳材料。
[0040]以上述碳材料作为电极材料，将其与聚四氟乙烯乳液(PTFE，质量分数为5%)共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为6mg/cm2。
[0041]以IM的LiAlCl4/S0Cl2为电解液，