基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种低温直接合成金红石相二氧化钒的方法及其应用领域。
【背景技术】
[0002]由于全球能源资源日益贫乏，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，节能减排势在必行，而节能减排必须优先考虑建筑节能。由于建筑能耗中很大部分用于空调，空调能源中的一半以上通过窗户与外界的热交换流失，因此通过研制新型的智能节能窗，能有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
[0003]节能窗可通过减少窗户部分的热损失，包括热对流，热传导和热辐射损失。采用中空玻璃结构显然可以减少前两种热损失，而减少热辐射损失主要采用玻璃镀膜，同时具有对日射的调节效果，是目前节能窗的主要发展方向之一。现有节能镀膜玻璃可大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的Low-E镀膜玻璃为代表，价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化而对光学性能进行实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求。另一类则被称为“智能节能玻璃”，采用多种致变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适应几乎所有区域和气候的需求，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃中的典型代表是电致变色玻璃，采用外加开关和电源促使镀膜玻璃发生化学变化达到调光目的。由于电致变色镀膜玻璃基本上可认为是一个电子元件，结构复杂，制备工艺要求极高，并且需要开关和人工能源才能实现调光，造成价格昂贵，短期内很难实现普及型大规模的生产与应用。相比之下，利用一种特殊物质的金属?半导体温控相变研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求，并且我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。这种热致变色智能节能玻璃的关键物质之一是二氧化钒(V02)。
[0004]制备热致变色智能玻璃有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广的显著优点，更容易为市场接受。
[0005]但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅二氧化钒组成就具有多种同质异构晶体结构，如何合成单分散单一金红石相二氧化钒纳米颗粒一直是对科研生产的挑战。最近，已在日本和国内利用水热反应法成功合成了金红石相二氧化钥;纳米粉体(例如Solar EnergyMaterials&Solar Cells95 (2011) 3520，中国发明专利公开号 CN102120615A)。但是，上述利用水热法一步直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体需在260°C以上高温处理24小时，耗能，耗时，批量产率小是这种方式的显著缺点。
[0006]而且，这种由水热反应直接合成的纳米粉体形貌简单，报道目前仅局限于近似于等方(例如三维尺寸接近的近方形或近球形)的纳米颗粒。由于这种等方结构纳米颗粒在玻璃表面堆积后，极易通过粒子表面对入射光产生漫反射，使得透光性降低，表面雾度增加。另外，由于二氧化钒晶体的光学折射率非常高，将大大增加颗粒与空气界面的反射成分，同样对可见光的透过率产生不良影响。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中金红石相二氧化钒纳米粉体合成温度高、条件苛刻的问题，本发明的目的在于提供一种新的金红石相二氧化钒纳米粉体合成方法。本发明人经过多次试验，最终研发出一种溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法。这种方法工艺简单，条件温和，产率高并且产量大，适合大规模工业化生产。对金红石相二氧化钒纳米粉体的推广应用有极大的促进作用。
[0008]在此，本发明提供一种基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，包括:将含有质量比为100: (I?10): (I?5)的溶剂、助溶剂、和钒源的均一溶液在150?240°C进行溶剂热反应2?24小时后将反应产物离心、洗涤和干燥制得金红石相二氧化钒纳米粉体；其中所述溶剂为醇，所述助溶剂为过氧化氢、稀盐酸、氢氧化钠、氨水、稀硫酸、碳酸氢钠、和碳酸氢铵中的任意一种。
[0009]本发明通过溶剂热反应在较低的温度、温和的条件下一步合成金红石相二氧化钒纳米粉体。本发明的方法工艺简单，条件温和，产率高并且产量大，适合大规模工业化生产。对金红石相二氧化钒纳米粉体的推广应用有极大的促进作用。
[0010]本发明中，所述溶剂、助溶剂、和钒源的质量比优选为100: (5?10): (I?5)，更优选为100: (5?7): (3?5)。本发明中，所述溶剂热反应优选为在180?220°C反应6?12小时。
[0011]本发明中，所述溶剂可以为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、异丙醇、和正丁醇中的至少一种；优选为丙三醇，1，3丙二醇和异丙醇中的至少一种；更优选为丙三醇。
[0012]本发明中，所述钒源可以为乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、四氯化钒、和二氯氧钒中的至少一种，优选为乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、和二氯氧钒中的至少一种，更优选为乙酰丙酮氧钒。
[0013]本发明中，所述助溶剂优选为过氧化氢、稀盐酸、和氢氧化钠中的任意一种，更优选为过氧化氢。
[0014]本发明中，所述干燥可以是在50?110°C真空干燥2?12小时；优选为在70?110°C真空干燥2?6小时，更优选为在70?90°C真空干燥3?4小时。
[0015]根据本发明的方法合成的金红石相二氧化钒纳米粉体形貌丰富，且具备优异的热致变色性能，可以用于智能窗，节能贴膜，节能涂料等领域。
[0016]本发明与现有的方法相比，具有以下优点:
(I)粉体合成条件温和，所需温度低，节约资源能源 (2 )粉体可以一步合成，制备周期短，可以连续控制 (3)制备工艺简单，可以大规模推广应用。
【附图说明】
[0017]图1为根据本发明的方法合成的二氧化钒粉体的XRD图；
图2为根据本发明的方法合成的二氧化钒粉体的SEM图；
图3为根据本发明的方法合成的二氧化钒粉体的DSC图；
图4为由根据本发明的方法合成的二氧化钒粉体制备的薄膜的高低温光谱图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明中所使用的术语的含义如下。
[0020]术语“金红石相”，众所周知，二氧化钒有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，在室温附近最稳定的晶相为R相，因与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。
[0021]术语“热致变色”，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；如果在可见光以外波段，比如太阳的红外波段(780-2500纳米)等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。
[0022]术语“溶剂热”，是指在整个反应的过程中参与的组分为仅为有机溶剂和固体化合物，没有水的参与。
[0023]金红石相二氧化钒在低于68°C时为单斜晶(M相)，呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68°C时变为正方晶(R相)，呈金属特性，对红外线变为高反射。一般将在室温下具有相变特性的二氧化钒统称为金红石相二氧化钒。
[0024]本发明提供一种基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0025]( I)溶剂热反应所需的试剂
a.溶剂热反应所需的溶剂:可以选用醇类作为溶剂，所选用的醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、异丙醇、和正丁醇中的至少一种，优选为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和异丙醇中的至少一种；更优选为丙三醇；
b.溶剂热反应所需的原料:可以选用钒源为原料，所选用的钒源包括但不限于乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、四氯化钒、和二氯氧钒中的至少一种，优