陶瓷中空微球表面原位生长碳纳米纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备碳/陶瓷复合材料中空微球的方法，尤其是设及一种陶瓷中空微 球表面原位生长碳纳米纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 中空陶瓷微球是指一类尺寸在几个纳米至数毫米之间，内部具有中空结构的球壳 型材料。近年来，陶瓷/玻璃中空微球做为填充材料的应用领域十分广泛，包括各种用途聚 合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；海洋开发研究 的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金和玻璃中空微球的复合材料，W及作为各 种绝缘、绝热材料的填充材料等。碳中空球材料具有大的比表面积、大的孔容、化学惰性和 优良的机械稳定性，该些特殊的性能决定了其在催化、吸附剂、电极材料、电容器、储能材料 等领域的广泛应用前景。因此制备碳/陶瓷复合材料中空微球能够结合两者材料的优势， 弥补单体材料不足，扩展材料应用范围。
[0003] 目前比较成熟的中空微球的制备方法包括模板法（Templating route)和无模 板法（template-化ee route)两大类。模板法是制备中空微球最常用的方法，其主要院 里是首先合成微球模板，然后通过溶胶-凝胶法、热解法、静电吸附或者界面反应等作用将 空屯、微球的壳体材料前驱体沉积到模板核的表面，从而制得核-壳型复合微球，然后通过 锻烧或者溶解去除模板，可W得到具有空屯、结构的球形材料。无模板法主要包括喷雾热 解法、水热-溶剂热法和超声化学法等，其中主要原理是不需要核屯、模板。中国发明专利 CN104150465A(制备中空碳球的方法）W含氧有机物、锭盐、水为原料，通过水热法制备中 空碳球。其基本原理是利用水热过程中锭盐分解产生的气泡做为软模板，含氧有机物在气 泡表面碳化，而后经过抽滤、洗漆、干燥，得到成品。此发明方法具有反应时间短、工艺流程 简单、产物中空碳球水溶性好和空屯、体积占比大等优点，缺点是水热反应需在密封压力容 器中进行，导致此方法产量低、成本高。
[0004] 中国发明专利CN102199032B(-种碳纳米管增强氧化侣陶瓷复合材料及其制备 方法）报道采用添加0.5-8%的碳纳米管在氧化侣陶瓷粉体中，然后压片氣气保护气氛烧 结，烧结温度为1500°C-1800°C得到复合材料的致密度可达到95%W上，=点抗弯强度提 高40%W上，断裂初性提高15%左右。此方法需要8-12小时湿法球磨达到分散碳纳米管 的目的，碳纳米管因表面能高，易团聚，即使球磨往往不能实现其在陶瓷基体材料中良好的 分散 〇(. Wang et al.，化t. Mater. ,3(2004) ,539 - 544)。中国专利CN1013180：MB(-种原 位生长制备碳纳米管与哲基磯灰石纳米复合材料的方法）在湿法合成哲基磯灰石浆料溶 液添加铁等金属作为碳纳米管生长的催化剂，在700°C-1200°C温度，通入含碳气态物质， 最终在哲基磯灰石中生长出均匀的碳纳米管。然而此至今还未有中空陶瓷微球表面原位生 长碳纳米管和碳纳米纤维的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用蠕动累辅 助同轴微流控系统制备碳/陶瓷中空微球前驱体，通过一系列热处理和碳化工艺，不采用 任何金属催化剂，在陶瓷中空球体内原位生长碳纳米纤维，提供一种工艺流程简单、能耗 低、球体尺寸和空屯、率可控的碳纳米纤维/陶瓷中空微球的制备方法。
[0006] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0007] 陶瓷中空微球表面原位生长碳纳米纤维的方法，采用W下步骤：
[000引 （1)前驱体浆料配置；陶瓷粉体及聚合物组成溶质，在溶剂中先加入聚合物，充分 揽拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续揽拌均匀后进行除气，得到适合原位合成碳纳米纤维/ 陶瓷中空微球前驱体的浆料；
[0009] (2)前驱体制备；浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控系统喷头外 层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动累控制供给量，通过同轴微流控系统 喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服 浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化 的原位合成碳纳米纤维/陶瓷中空微球前驱体；
[0010] (3)烧结；得到的原位合成碳纳米纤维/陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥 24小时，放入真空炉或者氮气气氛炉中烧结，烧结分为两个步骤，第一个阶段在56(TC~ 600°C，烧结时间10~60分钟，第二个阶段烧结温度800~1500°C，烧结时间为2~4小 时，即得到原位合成碳纳米纤维/陶瓷中空微球。
[0011] 优选地，步骤（1)中所述的溶质和溶剂的质量比为10~40 ;90~60,组成溶质的 陶瓷粉体与聚合物的质量比为20~80 ;80~20。
[0012] 优选地，陶瓷粉体为金属氧化物和/或非金属化合物，所述的聚合物为醋酸纤维 素、聚讽、聚離讽或聚偏氣己締中的任意一种，所述的溶剂为N-甲基化咯烧酬、丙酬、己酷 丙酬或二甲基己酷胺中的任意一种。
[0013] 更加优选地，金属氧化物为稳定相氧化错、二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧化铁、 氧化锋、氧化银、氧化锦、氧化巧、氧化儀、氧化铺、氧化給或氧化铜中的任意一种。
[0014] 更加优选地，非金属化合物选自碳化娃、碳化错、碳化棚或氮化娃中的一种或几 种。
[0015] 优选地，步骤（2)中，实现浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化在温度0~35°C 的室温环境条件下进行，温度越高，表面瞬间凝固速度越快。控制非溶剂供给量的压缩空气 的气压为0. 05~0. 5MPa。控制非溶剂供给量的蠕动累的转速为0. 1~20转/分钟，控制 非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。
[0016] 更加优选地，非溶剂选自去离子水、己醇或丙二醇中一种或几种。
[0017] 优选地，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械累进行缓慢循环。
[001引与现有技术相比，本发明利用蠕动累辅助同轴微流控系统，根据非溶液致相分离 原理，在常温条件下制备陶瓷中空微球前驱体，前驱体经过无氧烧结处理后，得到碳纳米纤 维/陶瓷复合材料中空微球。该方法不需要添加碳纳米纤维或者前驱体，也无需添加金属 催化剂和引入额外的碳源，避免了碳纳米纤维团聚导致的分散不均和因为金属催剂残留导 致的吸附性差的缺陷，该是因为，本发明中的聚合物前驱体在低温无氧烧结条件下，原位生 产了含有大量晶格缺陷的非晶碳纳米颗粒炭黑，在升温过程中该些炭黑颗粒之间缩颈生 长，依靠热收缩导致的多轴张应力使之伸长为短的纳米线形貌，除此之外，本发明工艺流程 简单、能耗低、生成碳纳米纤维分散均匀，复合材料球体尺寸和空屯、率可控。
【附图说明】
[0019] 图1为蠕动累辅助同轴微流控系统的结构示意图；
[0020] 图2为碳纳米纤维/氧化错中空微球的结构示意图；
[0021] 图3为实施例1制备得到的碳纳米纤维/氧化错中空微球的Raman图谱；
[0022] 图4为上述碳纳米纤维/氧化错中空微球的截面3D光镜照片；
[002引图5为上述碳纳米纤维/氧化错中空微球的截面原位生长碳纳米纤维沈M形貌 图；
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