一种mcm-56分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种MCM-56分子筛的合成方法，确切地说，是关于一种水热条件合成MCM-56分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]MWff结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形1MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的1MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.9Inm (Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0004]一般而言，MWff结构分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高(100元/10mL,试剂级；50000-60000元/吨，工业品)，且为剧毒化学品。因此，研究者们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW族分子筛的研究。
[0005]CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MWff结构分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
[0006]众所周知，MCM-56分子筛被公认是MCM-49分子筛合成过程的中间过渡态，是由非常薄的MWW单层结构组成的层状分子筛；在合成条件上，需要控制的更为精细方能得到。US5362697(1994)首次报道了 MCM-56分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80?225°C，晶化时间要求短，时间长则易生成MCM-49分子筛。公开文献J.Phys.Chem.C2009，113，18753-18760.采用稀硝酸处理MCM-22P分子筛可得到MCM-56分子筛同系物。
[0007]MCM-56分子筛是由十元环正弦孔道(0.40X0.59nm)和位于晶体外表面的半超笼(0.70X0.71X0.71nm)构成，含有少部分超笼。与MCM-22和MCM-49分子筛不同:MCM_56分子筛的层间缺乏超笼连接(0.71X0.71X1.82nm)，层与层之间是面对面堆积的。文献Micropor.Mesopor.Mater.，2000, 40:9-23发现MCM-56焙烧去除模板剂的过程中，分子筛有结构破坏，薄层卷曲现象的发生；通过微观结构模拟计算发现:MCM-56主要由单层晶胞晶体(约45%)和二层晶胞晶体(约55%)组成。MCM-56分子筛的酸性较为特殊(比较其它MCM-22族分子筛)，并认为其晶体可能表现为单层晶胞形式，因此具有较大的外表面。电镜照片也证实了 MCM-56分子筛的晶体极薄并且容易弯曲折叠，因此在催化反应中二维正弦孔道可能由于孔道的弯曲和折叠而堵塞，外表面十二元环孔穴将起主导作用。据报道:MCM-56分子筛在芳香化合物的烷基取代反应中有较好的催化作用；经特殊方法进行表面富铝处理的MCM-56，在许多酸催化反应中可以表现出更好的催化活性；在异丙苯合成中，MCM-56突出表现为一种高活性的液相烷基化催化剂。
【发明内容】
[0008]本发明的发明人在大量试验基础上发现，以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，大幅度降低六亚甲基亚胺用量，结合采用容易解聚的硅源，经过单段水热晶化合成即可得到纯相MCM-56分子筛，而且时间再长也不会生成MCM-49分子筛，所得到的MCM-56分子筛性能稳定。基于此，形成本发明。
[0009]因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作相对简单、低成本的合成MCM-56分子筛的方法。
[0010]本发明提供的MCM-56分子筛的合成方法，其特征在于包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到胶体，将胶体置于密闭反应釜中，在130-180°C和自生压力晶化24-240小时，回收产物，其中，所说的胶体，其摩尔配比为:Si02/Al203=3?200，0H7S12=0.001?1.00，H20/Si02=25?100，R/Si02=0.01?5，R表示模板剂，含有六亚甲基亚胺和苯胺，以摩尔计，六亚甲基亚胺与苯胺的比值小于1.2，所说的硅源为白炭黑或正硅酸乙酯。
[0011]本发明提供的合成方法，具有下述特点:
[0012](I)在分子筛合成的水热晶化过程中，是以六亚甲基亚胺和苯胺共同起结构导向作用，一方面苯胺毒性低于六亚甲基亚胺，实现HSE生产，另一方面可减少六亚甲基亚胺的用量，从而降低MCM-56分子筛合成成本。
[0013](2)苯胺的引入，同时采用易解聚的硅源，提高产物MCM-56分子筛的稳定性，合成时间区间延长，抑制其向MCM-49分子筛转变。水热条件下晶化7天，产物是MCM-56分子筛，这说明在该体系下合成的MCM-56分子筛不是MCM-49分子筛的中间过渡态。
[0014](3)苯胺沸点高，引入苯胺能降低反应体系的压力。六亚甲基亚胺沸点为138°C，而晶化过程中晶化温度往往高于六亚甲基亚胺沸点，这导致部分六亚甲基亚胺以气相状态存在；而苯胺沸点为184°C，因而以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，苯胺的存在必然会降低六亚甲基亚胺在气相中的分布，提高六亚甲基亚胺的利用率，同时，使得反应体系压力有一定程度的降低。
[0015](4)苯胺溶解度随温度的增加而增加，可实现温控相转移晶化和模板剂回收。苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度为3.6g)，而在水热晶化过程时所加苯胺能完全溶解于母液，使得苯胺与硅源和铝源充分接触，利于MCM-49分子筛成核及晶化；特别是晶化结束后，模板剂与分子筛固相和母液分相，利于模板剂回收利用。
[0016](5)在晶化过程中，六亚甲基亚胺和苯胺起不同的作用:六亚甲基亚胺仅起到形成MWff层结构的作用，苯胺仅起到平衡骨架电荷的作用。由于本发明所用的复合模板剂体系，六亚甲基亚胺浓度远低于常规水热合成(仅使用六亚甲基亚胺为模板剂)，因而能够有效的抑制多层MWff结构的形成，避免了 MCM-56分子筛向MCM-49分子筛过度；同时由于苯胺含有苯环，苯环的大π键与骨架形成共轭，显著降低体系的能垒，提高MCM-56分子筛的稳定性。
[0017](6)本发明进一步可通过选用不同取代基数目及位置的甲基苯胺，来实现对分子筛样品比表面和均三甲苯饱和吸附量的调变。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1得到的样品的XRD谱图,其中as-synthesized曲线代表分子筛原粉样品，calcined曲线代表焙烧后的分子筛样品。
[0019]图2为实施例1得到的样品的SEM谱图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供的MCM-56分子筛的合成方法，其特征在于包括将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀得到胶体，将胶体置于密闭反应釜中，在130-180°C和自生压力晶化24-240小时，回收产物，其中，所说的胶体，其摩尔配比为:Si02/Al203=3?2