注射模制的ptc陶瓷的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及注射模制主体，其包括至少在特定温度范围中具有正温度系数 (PTC)的陶瓷材料。
【背景技术】
[0002] 包括陶瓷材料的模制主体适合于范围广泛的应用。特别地，由于其耐火或难熔 (refractory)性质，许多陶瓷材料可有益地用于高温环境中。此外，利用至少在特定温度范 围中具有正温度系数（PTC)的陶瓷元件，可控制这种环境的温度。
[0003] 陶瓷材料的PTC效果包括作为温度T的函数的电阻率P的变化。在特定温度范 围中，随着温度T的升高，电阻率P的变化较小，从所谓的居里温度T。开始，电阻率P随 着温度升高迅速地增加。在这个第二温度范围中，温度系数可在50%K至100%K的范围，温 度系数是在给定温度下的电阻率的相对变化。
[0004] 可通过各种技术形成包括陶瓷材料的模制主体。在挤压技术中，通过模板来压制 一种包括陶瓷材料的可模制质量。因此，这样成形的模制主体具有轴线和垂直于该轴线的 截面，垂直于该轴线的截面与模板的截面匹配。在干粉末压制技术中，包括陶瓷材料的粉末 被压制成模制主体。通过采用这种技术，可生成具有简单几何形状的陶瓷主体(例如，块形 主体)。
【发明内容】
[0005] 此处，在一方面，描述了用于注射模制PCT陶瓷的方法。通过这种方法，可生产在 很大范围各种尺寸的几乎所有类型的复杂形状。在注射模制过程中，包括陶瓷材料的所谓 的进料被注射到模具内，模具具有所需的主体形状。之后，执行包括移除粘结剂和烧结的另 外加工步骤以获得固体模制主体。
[0006] 制作过程被设计成使得模制主体具有PCT效果的有益性质或者其特征性特点中 的至少某些特点。如果并不谨慎地执行该过程，在25°C温度时的电阻率P 25可能会转移到 更高的值。
[0007] 为了维持PTC效果的特征性特点，PTC陶瓷材料包含小于IOppm (百万分率）的金 属杂质。用于注射模制PTC陶瓷材料的合适过程包括以下步骤： A)提供用于注射模制的进料，其包含小于10 ppm的金属杂质， B )将进料注射到模具内， C) 移除粘结剂， D) 烧结该模制主体，以及 E )冷却该模制主体。
[0008] 在整个过程中，为了将金属杂质限制为小于10 ppm而预先作出安排。为此目的， 在该过程中使用的、且与陶瓷材料接触的工具具有较低的磨损率，从而使得所得到的模制 主体包括小于10 ppm的由磨损造成的金属杂质。模具和其它工具可被涂覆硬材料。在一 实施例中，这种硬材料包括硬金属，如碳化钨。
[0009] 在一实施例中，在步骤A)中，合适进料包括陶瓷填料和用于粘结填料的基质，也被 称作粘结剂。陶瓷填料可(例如）基于钛酸钡（BaTiO3),其为一种钙钛矿型（ABO3)的陶瓷。 [0010] 其可具有以下化学结构 Bah_yMxDyT UMnbO3 其中参数可如下定义： X = 0至 0. 5; y = 0至 0. 01; a = 0至0.01;以及 b = 0至 0· Ol0
[0011] 在这种结构中，M代表化合价二的阳离子，诸如Ca、Sr或Pb，D代表化合价三或四 的供体，例如Y、La或稀土元素，以及N代表化合价为五或六的阳离子，例如Nb或Sb。
[0012] 因此，可使用很多种陶瓷材料，其中，可关于所形成的烧结陶瓷所需的电特点来选 择陶瓷的组成。
[0013] 进料是可注射模制的，因为基质的熔点低于陶瓷填料的熔点。
[0014] 根据一实施例，进料中的基质包括按质量计< 20%的含量，诸如按质量计< 12% 的含量。这个含量降低了成本且缩短了在烧结之前或烧结期间移除基质时基质的燃尽时 间。而且，进料中的少量基质材料有助于燃尽期间的尺寸变化且减小其烧结时进料的收缩。
[0015] 根据一实施例，基质包括选自包含蜡、树脂、热塑性塑料和水溶性聚合物的一组中 的材料。举例而言，低分子量聚乙烯、聚苯乙烯、石蜡、微晶蜡、若干共聚物和纤维素可包含 于基质中。此外，基质可包括选自包含润滑剂、增塑剂和抗氧化剂的一组中的至少一种另外 的组分。举例而言，邻苯二甲酸酯增塑剂或作为润滑剂的硬脂酸可包含于基质中。
[0016] 进料中的金属杂质可包括？6、八1、附、0和1。由于在进料制备中采用的工具的磨 损，它们在进料中的含量，彼此组合或者每一种分别小于10 ppm。
[0017] 在一实施例中，一种制备用于注射模制的进料的方法包括以下步骤：i)制备可通 过烧结转变成PTC陶瓷的陶瓷填料，ii)将陶瓷填料与用于粘结填料的基质相混合，以及， iii)生产包括填料和基质的颗粒。
[0018] 在整个过程中，使用具有较低磨损程度的工具，从而制备包含由所述磨损造成的 小于10 ppm杂质的进料。因此，实现制备具有少量由磨损所造成的金属杂质的可注射模制 的进料，而没有损失所模制的PCT陶瓷的所希望的电特点。
[0019] 在步骤i )，可通过混合合适原材料，煅烧它们和将它们研磨成粉末来制备陶 瓷填料。煅烧可在大约1100°c的温度执行大约两个小时，在煅烧期间，形成具有结构 Bah-^D/Tih-bNaMn^的陶瓷材料，其中 X = 0 至 0.5, y = 0至 0.01，a = 0至 0.01 且 b =0至0.01，其中M代表化合价二的阳离子，D是化合价为三或四的供体，且N是化合价为 五或六的阳离子。这种陶瓷材料被研磨成粉末且经干燥以获得陶瓷填料。
[0020] 合适原材料可包括BaCO3、TiO2、含Mn的溶液和含Y离子的溶液，例如MnSO 4和YO 3/2， 以及选自Si02、CaC03、SrCOjP Pb 304的组中的至少一种材料。从这些原材料可制备包括妈 钛矿结构的陶瓷材料，具有诸如下面这样的组成：如;〕363?, 13?? CA) C, M2Ife0, ) M, 这种陶瓷材料的烧结主体具有122°c ^ 烧结期间的条件的，在40至200 Ω cm的电阻率范围。
[0021] 根据本发明的实施方式，在l〇〇°C至200°C的温度执行步骤ii)。首先，陶瓷填料 与基质在室温混合，之后，将这个冷混合物置于热混合器中，热混合器被加热到KKTC至 200°C，例如在120°C至170°C之间，例如160°C。在热混合器中在高温下将陶瓷填料和粘结 填料的基质捏制成均匀一致。作为混合器或混合装置，可使用双辊碾轧机或者其它捏制/ 压碎装置。
[0022] 双辊碾轧机可包括具有可调整压区的两个反转差速辊、且在陶瓷填料和基质经过 压区时对陶瓷填料和基质上施加强剪切应力。另外，可使用单螺杆或双螺杆挤压机以及球 磨机或叶片型混合器来制备包含基质和陶瓷填料的混合物。
[0023] 在步骤iii)，可将基质与陶瓷填料的混合物冷却至室温且减小成小块。混合物在 其冷却时硬化且通过将其减小成小块，而形成进料材料的颗粒。
[0024] 根据本发明方法的实施方式，在方法步骤i)、ii)和iii)中所用的工具包括硬材 料的涂层。涂层可包括任何硬金属，诸如碳化钨（WC)。这种涂层减小工具接触陶瓷材料和 基质的混合物时工具的磨损程度，且使得能制备具有少量由所述磨损造成的金属杂质的进 料。金属杂质可为Fe，但也可为Al、Ni或Cr。当工具被涂覆诸如WC这样的硬涂层时，W杂 质可被引入于进料内。但是，这些杂质具有小于50 ppm的含量。还发现在这个浓度，它们 并不影响烧结PTC陶瓷的所希望的电特点。
[0025] 可通过化学分析方法，例如电感耦合等离子体（IPC)光谱法，来检测进料的金属杂 质。IPC光谱法是用于元素分析的方法，其可适用于大范围浓度的大部分元素。可对周期表 的大部分元素进行分析。在分析之前，样品必须溶解。
[0026] 在步骤B)期间，进料可在高压注射到模具内，例如在大约1000巴的压力的情况 下。
[0027] 在一实施例中，连续执行步骤C)中粘结剂的移除和步骤D)中模制主体的烧结。在 此情况下，可通过热预烧结来移除粘结剂。如果粘结剂是水溶性的，其可至少部分地通过水 溶剂化（water soIvation)而移除。作为实例，通过水溶剂化，粘结剂含量可从进料质量的 大约12%减小至大约6%。之后，可执行预烧结过程。
[0028] 在另一实施例中，同时执行步骤C)中粘结剂的移除和步骤D)中模制主体的烧结。 在此情况下，可通过烧结而移除粘结剂。
[0029] 可在1250°C至1400°C的范围，例如，在1300°C至1350°C范围的温度下来执行步骤 D)中的烧结过程。在步骤E)中，在从顶温度（1300°C至1350 °C )至900°C的温度范围，冷却 速率可在lK/min至30K/min之间，有利地在2 K/min与20 K/min之间。
[0030] 烧结温度和冷却速率二者直接影响PTC效果的特点，如电阻率P 25或P -T曲线的 斜率。
【附图说明】
[0031] 当结合附图考虑时，通过下文的具体描述，其它特点将会变得显而易见。
[0032] 图1是作为温度T的函数，包括不同量的杂质的PTC陶瓷的电阻率的视图； 图2是用于加热流体的模制主体的实施例的视图； 图3是用于加热管部的模制主体的实施例的视图。
【具体实施方式】
[0033] 在图1中，示出PTC陶瓷的P-T曲线，其中相对于以°〇为单位的温度T绘制了以 Ω cm为单位的电阻率P。
[0034] 颗粒R是经制备用于干压、而无需在高剪切速率下进行捏制的参考颗粒。因此，由 于制备方法没有任何工具磨损，颗粒R不包含或包含很少的金属杂质。对于低于特征温度 Tc =122° C的温度，其具有大约30 Dcm的电阻率、且在高于122°C的温度下示出P-T曲 线的陡峭斜率。
[0035] 对于注射模制主体F1、F2和F3,可从相应曲线看到陶瓷材料的金属杂质的量对电 性质的影响。制备进料F1，用以利用钢制成的工具进行注射模制，该工具并未涂覆任何防磨 损涂层。
[0036] 进料F2和图F3被制备用以利用包括表面涂层的工具进行注射模制，表面涂层防 止了导致金属杂质的磨损。在进料F3的制备中，所有工具被涂覆有硬金属WC，而在进料F2 的制备中，工具仅部分地涂覆从而使得在某些方法步骤中进料已与工具的钢相接触。
[0037] 因此，杂质的量从Fl减小至F2且减小至F3。在Fl和F2中，金属杂质量高于10 ppm，导致在从20°C至180°C的整个所测量温度范围，电阻率转移至更高值。
[0038] 但当金属杂质量足够低时，如对于F3的情况，曲线接近参考曲线R。
[0039] 陶瓷材料的P -T曲线的特征性特点在很大程度上取决于陶瓷材料的化学组成。 在其它实施例中，陶瓷材料可包括与图1所用陶瓷不同的化学组成、且以T c、P 25和P -T曲 线斜率的不同值表征。可选择材料使得居里温度在-30°C至350°C的范围。在其它实施例 中，