一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种Beta分子筛的合成方法，更进一步说是关于一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法。
【背景技术】
[0002]Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3308069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。
[0003]常见的Beta分子筛合成方法中，大多将含有硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200°C晶化3-60天。由于晶化母液中存在大量碱金属离子，所得到的Beta分子筛产品中也含有碱金属离子，需进行离子交换后才能用于酸催化反应。离子交换不仅操作繁琐，并且由于Beta晶粒较小，一次交换的收率一般为85%，而钠型的Beta分子筛往往需要2-3次再经焙烧而成氢型才能使用，因而离子交换过程对样品产生一定损失，还会造成较大水耗和氨氮废水排放。
[0004]CN1116227C提出了一种无碱金属离子体系合成Beta分子筛的方法,该方法以工业级的气相二氧化硅为硅源，拟薄水铝石为铝源，将其加入到四乙基氢氧化铵溶液中混合均匀，于120-160°C晶化6-14天。该反应体系具有如下摩尔比组成:Si02/Al203=15_①,TEA0H/Si02=0.14-0.40，H20/Si02=3.0-10.0。
[0005]US5683673公开的方法米用娃胶和金属招粉为原料合成Beta分子筛，体系中不含碱金属离子，模板剂用量为TEA0H/Si02=0.01-1，但是晶化体系中要加入乙醇，导致系统压力很高。
[0006]US6827924公开了一种纳米Beta分子筛的制备方法，硅源为正硅酸乙酯(TE0S)，铝源为硝酸铝。
[0007]CN1923689A公开的方法以硅铝胶为硅源和铝源合成无钠Beta分子筛，其结晶度和比表面积达到了有钠体系Beta分子筛的水平。
[0008]A.Corma 等人(Studies in Surface Science andCatalysis, vol.105，p341_348, 1997)在无喊金属离子体系中合成了 10-1Onm的Beta分子筛，S12Al2O3比为16到400，模板剂用量(TEA0H/Si02)大于0.26，晶化时间为8-15天。
[0009]Ding等(Microporous and Mesoporous Materials, 2OO7 (13): 94_101)米用娃胶和金属铝粉无钠合成Beta分子筛，模板剂用量(TEA0H/Si02)大于0.2。
[0010]Watcharop 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2008 (116): 188-195)米用硅胶为硅源，铝源可以为金属铝粉、氢氧化铝、拟薄水铝石或硫酸铝，模板剂用量(TEAOH/S12)为 0.5。
【发明内容】
[0011]发明人通过大量的试验发现，在beta分子筛的无碱金属离子合成方法中，优化包括硅源、铝源和有机模板剂在内的原料的加料顺序，先以有机模板剂溶解铝源，并控制温度和时间和特定溶铝程度，可降低模板剂用量，所合成得到的beta分子筛结晶度高，晶粒中硅铝均匀分布，晶型更规整。基于此，形成本发明。
[0012]本发明提供的beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50?120°C下充分接触I?12小时，形成有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时的混合液时，再与硅源混合，得到摩尔组成为Si02/Al203=25?100、有机模板剂/S12=0.06?0.2、H20/Si02=3?10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。
[0013]本发明提供的合成方法，有机模板剂用量低(有机模板剂与S12的摩尔比值不高于0.2，甚至不高于0.13，适宜工业化生产；分子筛结晶度高，晶粒中硅铝呈更均匀分布，且晶型更规整。
【附图说明】
[0014]图1为对比例I的Beta分子筛的XRD晶相图。
[0015]图2为对比例I的Beta分子筛的27Al MAS NMR谱图。
[0016]图3为对比例I的beta分子筛的TEM照片。
[0017]图4为对比例I的Beta分子筛TEM-EDX谱图。
[0018]图5为实施例1混合液中的有机模板剂的13CNMR谱图。
[0019]图6为实施例1混合液中的铝源的27Al NMR谱图。
[0020]图7为实施例1的beta分子筛的TEM照片，左侧为200nm标尺图，右侧为50nm标尺图。
[0021 ]图8为实施例1的Beta分子筛的TEM-EDX谱图。
[0022]图9为对比例3中混合液的有机模板剂的13C NMR谱图。
[0023]图10为对比例4混合液中的铝源的27Al NMR谱图。
[0024]图11为对比例4的Beta分子筛的27Al MAS NMR谱图。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供的beta分子筛的无碱金属离子合成方法，其特征在于将有机模板剂与铝源在50?120°C下充分接触I?12小时，形成有机模板剂不发生分解且铝物种形成四配位铝时的混合液时，再与硅源混合，得到摩尔组成为Si02/Al203=25?100、有机模板剂/S12=0.06?0.2、H20/Si02=3?10的均匀混合物，再经自生压力下水热晶化并回收产物。
[0026]发明人发现，有机模板剂溶液与铝源的混合接触处理温度是影响分子筛合成的重要因素。当温度过高、例如高于120°C，或反应时间过长、例如长于12小时的情况下，可造成模板剂发生分解，不能发挥其结构导向作用，导致分子筛的结晶度下降；而当温度过低、例如低于50°C，或反应时间过短、例如短于I小时的情况下，可造成铝物种仍以六配位形式存在，不能形成分子筛的前身物，抑制了分子筛合成。因此，本发明提供的方法中，以有机模板剂溶液与铝源在特定温度范围内接触特定的时间，当有机模板剂溶液与铝源的混合液中的有机模板剂未发生分解且铝物种已经形成四配位铝时再与硅源混合。例如，有机模板剂溶液与铝源在50?120°C下接触I?12小时，优选在80?110°C下接触5?10小时。
[0027]所说的有机模板剂溶液与铝源的混合液中的有机模板剂未发生分解的情况可以通过12C NMR谱图来判断，所说的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，在以它们作为有机模板剂的情况下，所说的混合液中的有机模板剂未发生分解的情况为12C NMR谱图中不出现46.7±2ppm和11.93±2ppm特征峰。
[0028]所说的有机模板剂溶液与铝源的混合液中的铝物种的配位情况可以通过27Al NMR谱图判断，当27Al NMR谱图中出现80 土 3ppm谱峰且不出现O 土 3ppm谱峰就说明铝完全溶解于有机模板剂的溶液中，没有六配位形式铝物种。
[0029]本发明的方法中，所说的硅源选自硅溶胶、白碳黑和硅胶中的一种或几种优选的，硅源选自具有比表面积>400m2/g、孔容彡0.7ml/g、粒度彡100 μ m的硅胶；所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝和水合氯化铝中的一种或几种，例如拟薄水铝石。
[0030]本发明的方法中，所说的混合物的摩尔比组成为:Si02/Al203=25?100、有机模板剂/S12=0.06?0.2、H20/Si02=3?10 ;进一步，所说的混合物的摩尔比优选组成为S12/Al203=25 ?50、有机模板剂 /S12=0.09 ?0.13、H20/Si02=6 ?8。
[0031]本发明的方法中，所说的自生压力下晶化过程，为本领域技术人员所熟悉。优选晶化过程采用程序升温的晶化条件，例如，先在110?130°C下晶化10?30小时，再于140?160°C下晶化36?50小时；更优选的晶化条件先在为110?130°C下晶化12?24小时，再于140?160°C下晶化36?48小时。
[0032]本发明通过优化控制铝源与有机模板剂接触的温度和时间，使得有机模板剂不分解且铝源完全溶解于有机模板剂中，可以有效减少无碱金属合