由包含添加二氧化碳的醇盐产生氟化镁溶胶溶液的方法
【专利说明】[0001] 由包含添加二氧化碳的醇盐产生氣化镶溶胶溶液的方法
[0002]本发明设及MgFs溶胶、合成它们的方法和制造包含M评2作为光学活性组分的光学 活性表面涂层的方法。本发明也包括涂布有本发明的表面涂层的太阳能板、建筑玻璃、光学 系统和透镜。
[0003] 在许多应用中，期望减少光反射，比如光伏和光热元件、建筑玻璃或光学元件。通 过用光活性薄层涂布基底可减少穿过光学透明的基底（例如，玻璃）的可见光的反射，所述 光活性薄层所示出的折射率位于基底的折射率（在玻璃的情况下，ns~1. 5)和空气的折射 率（ne^= 1)之间。理想的单层涂层材料的折射率为约n。~1.23,形成接近100%光学透 明的系统（见图1)。
[0004] 多层系统（干设层，通常为高反射Ti化-膜和低反射Si化-膜的交替层）是本领域 已知的。它们需要高生产成本和复杂的制造方法。
[0005] 抗反射（AR)氧化物单层是本领域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是 Si〇2(nsw2~1.46)。为了实现更低的n值，无疑要向该种层引入孔隙。但是，需要高达大于 50%的孔隙率W提供n= 1. 23的多孔层，导致该种层的低机械稳定性。
[0006] -些金属氣化物所示出的折射率明显低于Si〇2。氣化儀是研究最多的材料（nMgp2 =1. 38)。其他特性比如耐划伤性、机械稳定性、热稳定性和耐水解性对于比如玻璃或聚合 物涂层的应用是重要的。
[0007] 气相沉积方法，比如瓣射可用于膜沉积。由此获得的薄层通常不显示明显的孔隙， 产生与松散材料接近或一致的折射率。气相沉积的MgF,层受到金属与氣比例的非化学计 量调整，导致点缺陷（"F-中屯、"）形成，从而使层的光学性质受损。蒸发方法可有助于克 服该问题，但是，由于点缺陷形成，因此不利于大面积的沉积。在两种方法中，所引入的必要 的孔隙率不足。
[0008] 第一次描述了由基于金属=氣己酸盐溶胶的液相沉积所产生的金属氣化物层 (SJujihara，inHanclbookofSol-GelScienceandTechnology(溶胶凝胶科学与技术 手册），ed.S.Sak;ka，Kluwer，Boston, 2005,vol. 1，pp. 203-224)。在第一步骤中，将金属氣 化物=氣己酸盐沉积在基底上，随后热分解，形成非常多孔的金属氣化物层。由于在该热分 解过程中形成氣化氨和层厚度的剧烈收缩，因此调整该种层的参数是困难的。而且，涂布的 基底W及装备可受到由蒸发的氣化氨气体造成的腐蚀。所得层的机械性能的不足是该技术 的进一步缺点。
[0009] US6,880,602B2巧P1315005B1)给出在高温、高压下使己酸儀或甲醇儀与水性氨 氣酸在甲醇中反应来获得氣化儀的溶胶溶液的方法。当将该方法W技术规模应用时，存在 明显的缺陷，比如需要高压分批反应和使用甲醇。
[0010] US2011/0122497AUEP1791002A1)给出通过高压方法获得的M化溶胶，添加的 Si〇2-溶胶作为"粘合剂"，其形成光学和机械特性可接受的层。
[0011] 适于涂布玻璃的透明的氣化儀基溶胶溶液迄今为止还未能从甲醇儀之外的醇盐 获得。此外，甲醇盐仅仅在甲醇中可得，甲醇是具有与其毒性和工作场所安全性相关问题的 溶剂。甲醇儀在己醇或异丙醇中不可溶，因此阻挡了通向透明溶胶溶液的道路。己醇儀虽 然可W较低的价格购得，但不直接溶解在甲醇、己醇或异丙醇中。
[0012] 本发明目的是制备低折射率抗反射层，其克服了现有技术的缺点，尤其提供了由 儀醇盐，尤其是甲醇儀或己醇儀获得适于抗反射涂层的透明溶胶溶液的一般途径。通过独 立权利要求所限定的方法、制品和涂层解决了该问题。
[0013] 根据本发明的第一方面，提供了一种获得氣化儀（MgF,)溶胶溶液的方法，其包括 下述步骤：
[0014] a.W第一体积提供非水性溶剂中的儀醇盐，和
[0015]b.W第二体积向所述儀醇盐添加1. 85至2. 05摩尔当量的无水氣化氨化F)，
[0016] 其特征在于，
[0017] C.在二氧化碳存在下进行反应。
[0018] 本发明人惊讶地发现添加C〇2至Mg-醇盐溶剂体系会促进溶胶反应和改善从所得 溶胶获得的涂层的光学和机械特性。源自其的涂层显示出提高的非晶态和孔隙率。
[0019] 工业儀醇盐总是水解至某一程度，导致Mg-0-Mg-单元存在于材料中。该些 Mg-0-Mg单元在反应条件下（无水溶剂中）不与HF反应，因此阻碍透明MgFs溶胶的形成。 不希望被理论限制，本发明人认为，使用二氧化碳的惊人的优势源自下述事实；添加C〇2至 悬浮液，尤其是醇悬浮液，使得酸性气体C〇2与碱性Mg-0-键反应，使得部分形成可能配制 为烷基碳酸儀类型的中间体，其在本发明的情况下是可溶性的，尤其在醇类中。
[0020] 相同的机制也适用于完整的（intact)儀醇盐，在那些情况下，醇盐不溶于各自溶 剂。其中一个例子是己醇中的己醇儀。结果，不溶解的己醇儀不仅仅转化成可溶性中间前体 而且也通过形成上面提到的烷基碳酸盐而激活，从而与HF反应，因此形成透明MgFs溶胶。
[0021] 可任何可想到的方式添加C〇2;在一些实施方式中，C〇2作为气体添加。在一 些实施方式中，C〇2作为固体（干冰）添加。在一些实施方式中，添加C〇2然后添加HF。在 一些实施方式中，添加C〇2然后添加HF并且在添加HF的同时继续添加C〇2。
[0022] 在C〇2存在下，反应温度可在下述范围内改变；-60°C至至少巧0°C。在任何情况 下，可获得儀醇盐、尤其是己醇儀的透明溶液。根据不同的条件，悬浮液变透明的时间不同。 C〇2含量可具有大的变动范围，相对于己醇，例如为1至7质量％的C0 2,或2至4%。
[0023] 在一些实施方式中，在添加包含无水氣化氨的第二体积之前，即在添加HF之前， 将气态二氧化碳送入第一体积。在一个实施方式中，调整二氧化碳的量W使第一体积的CA 含量达到1 %至5% (w/w)，尤其达到3% (w/w)。在一个实施方式中，调整二氧化碳的量，W 使第一体积的C〇2含量达到1%至4% (w/w)。
[0024] 在一些实施方式中，儀醇盐（Mg(0R)2)是甲醇儀（Mg(0Me)2)、己醇儀（Mg(0Et)2)、 丙醇儀（Mg(0Pr)2)或了醇儀（Mg(0Bu)2)，尤其是己醇儀和甲醇儀。在一些实施方式中，儀 醇盐（Mg(OR) 2)是己醇儀（Mg(犯t) 2)、丙醇儀（Mg(OPr) 2)或了醇儀（Mg(OBu) 2)，尤其是己醇 儀。
[00巧]在一些实施方式中，二氧化碳W1至4Vol%的范围在-60°C至巧0°C的温度间隔 下添加至己醇中的己醇儀的分散体。在一些实施方式中，选择的温度在l〇°C至25°C之间。 在一些实施方式中，二氧化碳W1%至5% (w/w)，尤其3% (w/w)的范围在-60°C至巧0°C 的温度间隔下添加至己醇中的己醇儀的分散体。在一些实施方式中，选择的温度在l〇°C至 25°C之间。
[0026] 在一些实施方式中，所述儀醇盐部分水解，包含Mg-O-Mg键。在一些实施方式中， 所述儀醇盐是工业级儀醇盐。在一些实施方式中，所述儀醇盐是工业级己醇儀。
[0027] 在一些实施方式中，除了二氧化碳W外，将如下物质添加至反应：
[002引i.第二氣化儀前体，其选自醇化儀（R0-)、駿酸儀脱00-)、烷氧基碳酸儀、碳酸儀 或儀盐所组成的组，所述儀盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如儀的氯化物、漠化物、 舰化物、硝酸盐或=氣甲烧横酸盐；和/或
[0029] ii.添加剂非氣化儀前体，其选自醇化儀（R0-)、駿酸儀（RC00-)、烷氧基碳酸儀、 碳酸儀或盐所组成的组，所述盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如裡、铺、锡、巧、锁、 领、侣、娃、错、铁和/或锋的氯化物、漠化物、舰化物、硝酸盐或=氣甲烧横酸盐。
[0030] 如本文所使用，术语"第二氣化儀前体"（也称为"第二儀前体"）指氣化反应中存 在的附加的儀化合物。取决于反应条件，该化合物可W完全氣化成氣化儀，部分氣化成氣化 儀或根本不氣化成氣化儀。
[0031] 如本文所使用，术语"非氣化儀前体"（也称为非儀前体）指氣化反应中存在的附 加的金属化合物。取决于反应条件，该化合物可W完全氣化成氣化儀，部分氣化成氣化儀或 根本不氣化成氣化儀。
[0032] 第二氣化儀前体和非氣化儀前体都W某一量附加地添加至氣化反应中存在的儀 醇盐中。二者也称为"添加剂"、"金属添加剂"或"添加剂前体"。
[0033] 添加第二氣化儀前体和/或添加剂非氣化儀前体进一步促进溶胶反应和改善从 所得溶胶获得的涂层的光学和机械特性。
[0034] C〇2添加的化学原理如同裂解在氣催化溶胶-凝胶条件下不能被HF攻击的 Mg-0-Mg-键。如果少量添加强酸比如肥1的金属盐、例如MgCls(1份氯化物对应10-40份 MgORs，或1份氯化物对应5-20份MgOig至儀醇盐的悬浮液，则可实现相同的作用。然而， 添加C〇2使得在HF-添加之前形成透明前体溶液，但当添加MgCl2时，仅仅HF-添加之后，浑 浊前体悬浮液才开始透明。
[00巧]在一些实施方式中，挥发性强酸的盐选自氯化物、漠化物、舰化物、硝酸盐或=氣 甲烧横酸盐。
[0036] 不希望被理论限制，本发明人认为该观察结果的原因是当添加HF至醇盐和氯化 物的混合物时，HF优选与氯化物（或另一强酸的盐）反应，导致释放HC1 (或其他强酸）。 肥1或其他酸然后破坏Mg-0-Mg-单元，该与上面讨论的C〇2-添加机制类似。结果，可发生 完全反应，使得形成透明MgFs溶胶。
[0037] 在一些实施方式中，相对于儀醇盐，第二儀前体（也称为金属添加剂前体）W如下 量存在：
[0038] -0. 2 摩尔（1:5)至 0. 001 摩尔（1:1000)每摩尔儀，
[0039] -0. 2摩尔（1:5)至0. 01摩尔（1:100)每摩尔儀，
[0040] -0. 2摩尔（1:5)至0. 04摩尔（1:25)每摩尔儀，
[0041] -0.2 摩尔（1:5)至 0.08 摩尔（1:12. 5)每摩尔儀，
[0042] -0. 1 摩尔（1:10)至 0. 01 摩尔（1:100)每摩尔儀，
[0043] -0. 1摩尔（1:10)至0. 04摩尔（1:25)每摩尔儀，或
[0044] -0. 01 摩尔（1:100)至 0. 04 摩尔（1: 25)每摩尔儀。
[0045] 在一些实施方式中，第二氣化儀前体的摩尔量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9% 或 10%。
[0046] 在一些实施方式中，第二氣化儀前体选自醇化物、己酸盐、乳酸盐、氯化物、漠化 物、舰化物、硝酸盐或=氣甲烧横酸盐所组成的组，尤其选自醇化物、氯化物或硝酸盐，更尤 其选自氯化物。
[0047] 在一些实施方式中，第二氣化儀前体是MgCls。在一种实施方式中，相对于儀醇盐 的量，]\%(：12的摩尔量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
[0048] 在一些实施方式中，除了之前提到的儀添加剂化合物，还W某些量存在进一步的 金属添加剂化合物（见下面讨论）。在一些实施方式中，除了之前提到的儀添加剂化合物， 还存在进一步的儀添加剂化合物。在一些实施方式中，存在两种或更多种金属添加剂化合 物（见下面讨论）。在一些实施方式中，存在两种或更多种金属添加剂化合物和两种或更 多种儀添加剂化合物。但是，儀添加剂（一种或多种）和进一步的金属添加剂（一种或多 种）的摩尔比之和不超过0.2摩尔，该量W每摩尔第一儀前体的儀来计算。
[0049]在一些实施方式中，通过添加催化剂量来获得相同的结果，比如1 %、2 %、3 %、 4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的挥发性强酸比如肥^气体或浓缩的盐酸（在添加水中 浓酸的情况下，必须考虑反应中水含量的限制，见下）。可采用不同的挥发性酸代替HC1，比 如皿r、HI、HN〇3等。挥发性的要求是基于随后形成光层时使用的氣化物溶胶溶液。酸的挥 发性确保酸容易被去除并且不影响层的光学、机械或化学特性。
[0050] 在一些实施方式中，催化剂量的挥发性强酸可附加地添加至所添加的第二儀前体 和/或非儀前体。
[0051] 在一些实施方式中，S氣己酸（TFA)添加至第一体积或第二体积。使用少量的TFA 使得揽拌时间更短。通过使用TFA，溶胶溶液更快透明。不希望被理论限制，发明人认为，中 间产生附聚产物中包含少量HF的附聚产物。因此，在第一阶段反应中一部分的儀前体未与 HF反应。当HF扩散进入附聚产物并且与剩余的儀前体反应时，发生与HF的完全反应，从而 产生透明溶胶溶液。通过添加少量的TFA，TFA可与剩余的儀前体反应，产生透明溶胶溶液。 TFA-儀-中间体可通过加热（如稍后描述）转化成MgFs。如果附加使用金属添加剂（与 仅为儀前体的反应相比），甚至需要更少的TFA就可在合理的时间内获得透明溶胶溶液。
[0052] 儀盐（漠化物、舰化物、硝酸盐等）提供了使原本不可溶的醇盐W类似程度解离的 优势，同时避免了处理液体酸或它们各自气体的技术缺陷。
[0053] 也可使用儀之外的金属的氯化物、漠化物、舰化物或其他合适的强酸盐，比如但不 限于裡、铺、锡、巧、锁、领、侣、娃、铁、错或锋，产生关于溶胶溶液的稳定性和所得层的机械 和光学性能的附加的协同效应。
[0054] 在一些实施方式中，在第一体积中存在添加剂非氣化儀前体，其选自醇化儀 (R0-)、駿酸儀（RC00-)、烷氧基碳酸儀、碳酸儀或盐所组成的组，所述盐选自挥发性强酸的 盐所组成的组，比如但不限于裡、铺、锡、巧、锁、领、侣、娃、错、铁或锋的氯化物、漠化物、舰 化物、硝酸盐或=氣甲烧横酸盐。
[0055] 在一些实施方式中，在步骤b(添加第二体积）之后添加添加剂非氣化儀前体，其 选自醇化儀（R0-)、駿酸儀（RC00-)、碳酸醇儀、碳酸儀或