坩埚组合及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于一种坩埚组合以及利用该坩埚组合制造硅晶铸锭的方法，并且特别 地，关于可以利用来制造出减少杂质、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭的坩埚组合。并且， 利用本发明的坩锅所制造的硅晶铸锭其后续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
【背景技术】
[0002] 大多的太阳能电池吸收太阳光，进而产生光伏效应（photovoltaiceffect)。目前 太阳能电池的材料大部分都是以硅材为主，主要是因硅材为目前地球上最容易取到的第二 多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体的应用上 已有株厚的基础。
[0003] 以娃材为主的太阳能电池有单晶娃、多晶娃以及非晶娃二大类。以多晶娃 做为太阳能电池的原材，主要是基于成本的考虑，因为其价格相较于以传统的拉晶法 (Czochralskimethod,CZmethod)以及浮动区域法（floatingzonemethod,FZmethod) 所制造的单晶娃，价格相对地便宜许多。
[0004] 使用在制造太阳能电池上的多晶硅，传统上是利用一般铸造工艺来生产。利用铸 造工艺来制备多晶娃，进而应用在太阳能电池上是本技术领域的现有的技术。简言之，将高 纯度的硅熔融在石英坩埚内，在控制凝固下被冷却以形成多晶硅铸锭。接着，多晶硅铸锭被 切割成接近太阳能电池尺寸大小的晶圆，进而应用在制造太阳能电池上。以这种方法制造 的多晶硅铸锭为硅结晶晶粒的聚集体，其中在由其制成的晶圆中，晶粒相互之间的晶向实 际上是随机的。
[0005] 在现有的多晶硅中，因为晶粒的随机晶向而难以对所制成的芯片表面进行粗糙化 (texturingprocess)。表面粗糙化后可降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，来提 高光伏电池的效率。另外，在现有的多晶硅晶粒之间的晶界中形成的"扭/位错/缺陷"， 倾向形成成核位错的簇集，或形成多条线位错形式的结构缺陷。这些位错以及它们趋向吸 引的杂质，造成了由现有的多晶硅制成的光伏电池中电荷载子的快速复合。这会导致电池 的效率降低。由这类多晶硅制成的光伏电池通常比由单晶硅制成的等效光伏电池的效率 低，即使考虑了在由现有技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造现 有的多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅成了广泛用 于制造光伏电池的娃材料的形式。
[0006] 现有技术已揭露在坩埚的底部铺设单晶粒晶种层并基于方向性凝固制成硅晶 铸锭。以这种方法，能够铸造具有高性能的单晶硅和/或双晶（bi-crystal)或类单晶 (mono-likecrystal)娃块状体的铸锭，后续制成晶圆的少数载子的寿命能被最大化，晶圆 用于制造高效太阳能电池。在此，术语〃单晶硅〃是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有 一个一致的晶体晶向。术语"双晶硅"是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体 积50%的范围内具有一个一致的晶体晶向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体 晶向。例如，这种双晶硅可以包含具有一个晶体晶向的单晶硅主体，其紧邻构成结晶硅剩余 体积的另一种具有不同晶体晶向的单晶硅主体。术语"类单晶硅"是指如下的结晶硅的主 体，其在超过主体体积的75%的范围内具有一个一致的晶体晶向。此外，现有的多晶硅是指 具有厘米规模的细微性分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机晶向的晶体。
[0007] 现有技术也有在坩埚的底部铺设多晶硅或单晶硅碎料（granulars)构成的成核 促进层协助硅晶粒成核并基于方向性凝固，最终成长成底部为小尺寸硅晶粒、整体缺陷密 度低之硅晶铸锭。藉由小晶粒作为成核促进层，能够藉由晶粒细化抑制位错生成，进而减少 其生长之机会。此种硅晶铸锭后续制成的太阳能电池的光电转换效率也相当高。
[0008] 一般利用坩埚制造硅晶铸锭，制成的硅晶铸锭内不符合标准的区域（即制成太阳 能电池的少数载子寿命较低者）以红区表示之。形成红区的原因可以区分为下列几类： a.自坩埚固态扩散进入的杂质区、b.靠近坩埚区域的晶体结构不良区、c.硼-氧富集区以 及d.自硅汤内含金属液态扩散进去晶种、籽晶、成核层内。当中以自坩埚固态扩散进入的 杂质区为造成红区的主要原因，尤其是金属杂质扩散区域。红区会造成其制成的太阳能电 池的光电转换效率严重衰退及下降。
[0009] 现有技术在坩埚底部铺设单晶粒晶种层或多晶粒或单晶粒碎料构成的成核促进 层制成硅晶铸锭的红区的范围远比坩埚未铺设晶种层或成核促进层制成硅晶铸锭的大，甚 至为两倍。宄其成因，是在硅晶铸锭制造过程中，坩埚内的杂质，以金属（例如，铁、铝，等杂 质为主）溶入硅熔汤，扩散进入单晶粒晶种、多晶粒或单晶粒碎料，随着硅熔汤在单晶粒晶 种、多晶粒或单晶粒碎料成核、长晶，单晶粒晶种、多晶粒或单晶粒碎料内的杂质会回扩入 固化的硅晶体内。
[0010] 江西赛维LDK太阳能高科技有限公司（以下简称江西赛维）曾提出一种制造硅晶 铸锭的方法（揭示于专利CN102776554A中），其先在坩埚的内壁涂上一层氮化硅层，所述 氮化硅层的另一作用是作为脱膜剂使用，用以避免坩埚与硅晶铸锭在冷却的过程中发生黏 埚，导致脱模失败。其并在坩埚的底部铺垫一层多孔材料，然后在多孔材料上填装硅原料。 江西赛维接着将硅原料熔化成硅熔汤，再基于方向性凝固，最终成长成多晶硅晶铸锭。所述 现有技术在坩埚的内壁上涂布的氮化硅层在硅晶铸锭制造过程中，可以有效防止坩埚本身 的杂质进入硅熔汤及后续完成硅晶铸锭，进而提升所述硅晶铸锭的质量。所述现有技术揭 示多孔材料层是利用氮化硅、碳化硅或石英烧结成板状的多孔材料层，且具有模造的（非 本质的）、有序排列的孔洞。这些孔洞在硅晶铸锭制造过程中，可以协助硅晶粒成核。在 CN102776554A-案公开说明书中，宣称此种制造方法能够使多晶硅晶铸锭会获得良好的初 始成核，有效控制了枝状晶的成长，降低多晶硅晶铸锭生长过程中的位错繁殖，得到了高质 量的多晶娃晶铸锭。
[0011] 然而，CN102776554A-案揭示的多孔材料层为刚性材料层。硅晶铸锭在成核、成 长后处于高温下（约高于800°C)具有高塑性，压在上方的硅熔汤压造成高塑性的硅晶体具 有一定的应力。刚性的材料层无法舒缓高塑性的硅晶体的应力。所以，其抑制位错等缺陷 增加的程度仍有改善的空间。
[0012] 此外，CN102776554A-案揭示的多孔材料层提供有序排列的孔洞，其所成核的硅 晶，不如散乱排列的孔洞所成核的硅晶更能分布密布高的晶界在长晶过程中，能以应力场 吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制位错等缺陷快速增加。此外，CN102776554A 一案揭示的在坩埚的内壁上涂布的氮化硅层其防止坩埚本身的杂质进入硅熔汤及后续完 成硅晶铸锭的程度也有改善的空间，其也未能有效地协助降低硅晶铸锭的氧含量。
[0013] 综观现有技术所采用的坩埚，尚未见到坩埚能有效、低成本地协助制造减少杂质、 降低位错等缺陷、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭，并可协助脱模。进而让硅晶铸锭其后 续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明所欲解决的一技术问题在于提供一种坩埚组合以及利用所述坩埚组 合制造硅晶铸锭的方法。特别地，本发明的坩埚组合可以利用来制造出减少杂质、降低位错 等缺陷、降低氧含量、减少红区的硅晶铸锭，并可协助脱模。让根据本发明的方法所制造的 硅晶铸锭其后续制成的太阳能电池的光电转换效率明显提升。
[0015] 本发明的一优选具体实施例的坩埚组合包含坩埚主体以及第一纤维编织体。坩埚 主体具有底部。第一纤维编织体由多根第一碳纤维所构成，并且安置于坩埚主体的底部上。 第一纤维编织体具有多个本质的第一孔洞，且成无序排列。
[0016] 进一步，本发明的坩埚主体还具有内侧壁。坩埚组合进一步包含第二纤维编织体。 第二纤维编织体由多根第二碳纤维所构成，并且安置于坩埚主体的内侧壁上。第二纤维编 织体也具有多个本质的第二孔洞，且成无序排列。
[0017] 本发明的第一优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先制备本发明的坩埚组 合。接着，本发明的方法装硅原料至坩埚组合内，并且放置在第一纤维编织体上。接着，本 发明的方法加热坩埚组合，直至硅原料全部熔化成硅熔汤。接着，本发明方法基于方向性凝 固工艺冷却坩埚组合，致使硅熔汤在第一纤维编织体的多个第一孔洞处成核多个硅晶粒且 沿坩埚组合的垂直方向成长。最后，本发明的方法系继续基于方向性凝固工艺冷却坩埚组 合，直至硅熔汤完全凝固成硅晶铸锭。
[0018] 本发明的第二优选具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先制备本发明的坩埚组 合。接着，本发明方法铺设多个具不规则形状的结晶颗粒在第一纤维编织体上。接着，本发 明的方法装硅原料至坩