一种竹质生物质炭基复合肥及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合肥技术领域，具体涉及一种竹质生物质炭基复合肥及其制备方法。
【背景技术】
[0002]施肥已经成为农业生产不可或缺的技术措施之一，对作物生产的贡献率超过一半。中国肥料利用率一直比较低，如氮肥当季作物的利用率平均只有30%左右，比发达国家低近20个百分点，这一方面是因为非科学的施肥方法，另一方面则是由于肥料本身的特性。提高肥料利用率刻不容缓，研发施用新型多功能肥料，是提高肥料利用效率重要的途径之一O
[0003]生物质炭是生物质高温裂解的固体产物，具有很多特异的性质，如多孔、高度稳定性、高度芳香化、表面有大量的多种官能团，同时带有正负2种电荷，能够吸附分子和阴阳离子、极性和非极性物质。原材料、裂解温度、裂解时间等是影响生物质炭物理、化学特性的主要因素，一般说来，在一定范围内，随着裂解温度的升高、反应时间的延长，生物质炭的比表面积增大、芳香化结构增强，灰分含量及PH升高，速效养分和钙、镁含量也随之升高。
[0004]竹子在我国南方资源十分丰富，而且生长期短，是一种很好的可再生资源。工农业生产中，大量的竹子没有有效利用而被废弃，造成极大浪费。如生长5年以上的竹子目前被大量用于建筑工地的脚手架，废弃的竹脚手架往往被当成建筑垃圾处理掉，造成大量浪费。由于废弃的竹子含碳量高(40%以上)，可用作制备生物质炭的原料，在成本上有较大的优势。
[0005]复合肥具有养分含量高、副成分少且物理性状好等优点，对于平衡施肥，提高肥料利用率，促进作物的高产稳产有着十分重要的作用。复合肥的有效成分总量一般比较高，营养元素种类较多，一次施用复合肥，至少同时可供应作物两种以上的主要营养元素；养分分布比较均一，结构紧密，养分释放均匀，肥效稳而长。由于副成分少，对土壤不利影响小；吸湿性小，不易结块，便于贮存和施用，特别便于机械化施肥；副成分少，有效成分含量一般比单元肥料高，所以能节省包装及贮存运输费用。
[0006]但是，目前未见竹质生物质炭和复合肥的研宄报道。因此，研发一种竹质生物质炭基复合肥以显得尤为重要。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种竹质生物质炭基复合肥的制备方法，该制备方法将废弃资源竹子经高温裂解制得竹质生物质炭，再和复合肥复配制得竹质生物质炭基复合肥，大大降低了生产成本，减少了环境污染，可以带来良好的社会经济效益和推广应用的价值；且该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种竹质生物质炭基复合肥，该竹质生物质炭基复合肥利用竹质生物质炭的物理性能，实现了对复合肥的有效缓释，延长了复合肥的作用时间，提高了复合肥的利用率，为作物在生长期中长时间充足的营养供应，并且为作物营养强化提供了很好的技术支持。该竹质生物质炭基复合肥在玉米、大豆、水稻等多种粮食作物及蔬菜、果树中施用，可以实现一次施肥后期不用追肥，有效提高土壤有效成分的水平，作物籽粒营养成分的含量及产量明显提升，肥效持久，增产增收。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种竹质生物质炭基复合肥的制备方法，包括如下步骤:
(1)将竹子高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体；
(2)将复合肥的原料和占复合肥总原料重量8-12%的竹质生物质炭混合后熔融、造粒，收集粒料；其中，熔融所需的热量由所述可燃性气体燃烧提供；
所述复合肥包括如下重量份的原料:微生物菌种0.5-1.5份、增效剂2-5份、保水防渗剂1-2份、含氮量为40-50%的氮肥10-30份、含磷量为10-20%的磷肥10-20份、含钾量为50-60%的钾肥15-25份；
(3)将收集的粒料负压冷却，进行筛选；
(4 )将筛选后的粒料进行包膜，包装出货，制得竹质生物质炭基复合肥。
[0010]本发明的制备方法将可再生资源竹子制得竹质生物质炭，再和复合肥复配制得竹质生物质炭基复合肥，大大降低了生产成本，减少了环境污染，可以带来良好的社会经济效益和推广应用的价值；且该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
[0011]优选的，所述步骤(I)具体为:将竹子粉碎至粒径1-2_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料；将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5-1.5:100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体；其中，高温裂解的温度为500-700°C，高温裂解的时间为60-120min。
[0012]生物质经高温裂解会产生生物质炭、焦油和可燃性气体，裂解催化剂的加入可以催化焦油裂解，裂解催化剂能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量。
[0013]优选的，所述裂解催化剂以石墨化介孔碳为催化剂载体，以铁镍合金为活性组分，其中，所述铁镍合金的质量占所述催化剂质量的30-40%，所述裂解催化剂的形貌为所述铁镍合金镶嵌于所述石墨化介孔碳上，所述裂解催化剂的比表面积为400m2.g^-eOOm2.g_\孔径为 5-10nm，孔体积为 0.5cm3.g ^1.5cm3.g 1O
[0014]所述裂解催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤I，合成介孔二氧化硅材料，所述介孔二氧化硅材料为本制备方法中的模板；
步骤2，将所述介孔二氧化硅材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，得到第一粉末；
步骤3，将所述第一粉末和所述脂肪酸在研钵中充分研磨后，置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，得到第二粉末；
步骤4，将所述第二粉末在NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除所述介孔二氧化硅材料，得到第二粉末;
步骤5，过滤、水洗、干燥所述第三粉末，即为本方法所制备的所述生物质气化焦油裂解催化剂。
[0015]其中，所述介孔二氧化硅材料为六方大孔径的SBA-15、六方小孔径的SBA-3、三维立方大孔结构的KIT-6、双连续立方结构的FDU-5以及面心立方结构的FDU-12中的任意一种或至少两种的混合物。
[0016]其中，所述脂肪酸为大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、菜籽油中的任意一种或至少两种的混合物。
[0017]其中，所述铁的前驱物为FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20中的任意一种或两者的混合物；所述镍的前驱物为NiCl2.6H20或Ni (NO3)2.6H20中的任意一种或两者的混合物。
[0018]其中，所述研磨的时间为0.5_8h，所述二氧化硅介孔材料和所述脂肪酸的质量比为0.2-2，所述Fe的前驱物和所述Ni的前驱物的摩尔比为0.05-15。
[0019]其中，所述高温煅烧的温度为500-1200 V，保持时间为l_12h，升温速率为1-15。。.mirf1。
[0020]其中，所述NaOH溶液的浓度为l_6mol.L—1，刻蚀的时间为10_30h。
[0021]本发明采用的裂解催化剂比表面积及孔体积较大，孔径均匀，铁镍合金作为活性组分为，可发挥金属催化剂的协同作用，有效解决了镍单独存在时容易失活的问题，铁镍合金镶嵌于石墨化介孔碳上，被石墨化介孔碳裹覆，随着反应的进行，不断增加的积碳落在石墨介孔碳上，不直接接触活性组分，使得活性组分免于被积碳覆盖，从而提高了催化剂的使用寿命。本发明采用的裂解催化剂能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量，对焦油的转化率能达到99%以上。
[0022]生物质炭在提高作物产量、增强土壤养分、增加土壤肥力、土壤结构改良修复、受污染环境修复以及温室气体减排等各方面都展现出了巨大的应用潜力，作为一类新型环境功能材料在当今社会弓I起广泛关注。
[0023]生物炭有着巨大的表面积和繁多的小孔结构，这种孔洞结构更容易聚集吸收营养养分物，促进有益微生物的生长，从而使土壤变得更肥沃，有利于植物的生长，实现可持续发展的绿色农业。所以，生物质炭不仅能减少温室气体，如甲烷、氧化亚氮和二氧化碳排放的效果，而且对改善土壤健康、减少养分流失、恢复土壤肥力、提高肥料的利用效率、提高土壤生产力具有积极作用。
[0024]生物质炭中含有丰富的空隙和有机大分子结构，在和肥料配施的情况下，在土壤中较易形成大团聚体，增进土壤的养分离子的吸附和保持，土壤中的NH4+吸附与固持作用得以明显增强，提高了作物对氮的利用率，从而使氮素损失得到降低。另外，生物质炭在土壤中存在一定时间后表面部分会被轻度氧化形成羰基、酚基等，这有助于增加土壤的阳离子交换量。生物质炭对NH4+和NO3-具有较强的吸附特性，从而能够持留土壤中的氮素，有效降低农田土壤氨的挥发和控制土壤氮养分的淋沥流失，这些特性使生物质炭能够有效降低农田土壤氮养分的流失，提高农作物产量，同时减少了化肥施用量和农田氮养分流失引起的面源污染。
[0025]生物质炭含有各种丰富的灰分元素，可在土壤中作为可溶性养分被作物吸收利用，从而提高了土壤有机质含量和土壤碳保持容量，并且生物质炭本身也可以作为肥料提高上壤肥力。生物质炭含有的丰富灰分元素如K、Ca、Mg等都呈可溶态，进入土壤后成为溶液中的可溶性盐基离子，提高土壤的盐基饱和度，降低其交换性酸和交换性铝含量，有利于提高其它阳离子交换量，并降低铝离子活化，降低酸性土壤中铝的饱和度，从而提高土壤的pH值。土壤中铝离子过多会对植物生长与土壤微生物活动产生不良影响。
[0026]生物质炭的表面具有大量的负电荷，具有大量的孔洞结构及巨大的比表面积，对土壤的化学性质和物理性状都有不同程度的影响，对土壤极性或非极性有机化合物、土壤有效水、土壤养分元素或沉积物中的无机离子都具有很强的吸附能力。将生物质炭施入土壤后，其多孔性结构有利于土壤水的保持，土壤的保水性得到增强，土壤中施入大量的生物质炭后，其田间持水量会比周围对照土壤高18%。生物质炭的添加到土壤后，土壤通气性和孔隙度得到提高，使土壤具有良好的耕作结构。为微生物提供更多的生存空间，有利于土壤中好氧微生物的生长，提高了上壤中有机质的矿化进程，增加土壤肥力和有效态