一种高效吸附四环素的介孔碳材料的合成方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料制备和环保技术领域，涉及一种利用二氧化硅硬模板法合成介孔碳材料的方法和高效吸附医药废水中四环素的应用。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平不断的提高，药物和个人护理品的消耗量也不断的上升，这些抗生素的大量被使用，抗生素随生活废水进入环境。人们在畜牧业上也大量的使用抗生素，使得抗生素大量的流入环境中。同时制药企业排放的污水中含有大量的抗生素，严重影响了生态环境。但是目前还没有应对抗生素的污染问题的有效方法。又因为土壤和河流是抗生素重要的排放场所所以这直接给环境中的河流和土壤造成了巨大的压力，给生态系统中的各种生物造成潜在的威胁。在多种抗生素中，四环素类抗生素是国内外使用量最大，最为广泛的一类抗生素，因此比起其他的抗生素，这类抗生素在环境中的持久性更强，污染也更严重。利用吸附法可有效去除环境中的污染物，而影响吸附效果的关键因素主要在于吸附剂，目前所使用的吸附剂主要有天然矿物微纳米材料、人工合成树脂、活性炭及其他碳基材料等。由于介孔碳材料具有比较高的比表面积、较大的孔容、均一的孔径和孔道分布、良好的水热稳定性和导电性等优点，这些结构特点能很好的吸附抗生素等有机物，可以实现对抗生素的高效处理。
【发明内容】
[0003]本发明技术以表面活性剂嵌段式聚醚F-127作为模板，酚醛树脂作为碳源，正硅酸乙酯为硅源合成碳质复合材料，通过酸刻蚀后获得介孔碳材料。其制备过程如下:首先以嵌段共聚物F-127两亲性分子作为模板材料、以正硅酸乙酯为硅源、酚醛树脂为碳源前驱体共混；再利用溶剂挥发自组装法，在经过挥发、固化、高温焙烧得到复合碳材料；最后在经过氢氟酸洗涤后干燥得到介孔碳材料，并将所得介孔碳材料用于环境中四环素抗生素的高效吸附去除。
[0004]本发明采用的技术方案是:
(1)在三口烧瓶中加入无水乙醇，用橡皮塞密封烧瓶口，放入水浴中恒温35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，温度调至40°C，开启磁子搅拌，至溶液澄清；
(2)向步骤(I)得到的溶液中，依次加入酚醛树脂，正硅酸乙酯，保持40°C水浴，搅拌2-4 h，产生白色物质，烘干，氮气气氛下焙烧，经碳化后得到黑色的的固化复合硅材料；
(3)将步骤(2)得到的复合硅材料置于10%的HF中搅拌12~24h，过滤，干燥，得到黑色粉末，即为介孔碳材料。
[0005]步骤(I)中，所述无水乙醇:F127:HC1溶液的质量比为15:1:1。
[0006]步骤(2)中，所述酚醛树脂和正硅酸乙酯的用量为:酚醛树脂与F127质量比例为2:1-1:3 ;正硅酸乙酯与F127的质量比1:2~8:2。
[0007]步骤(2)中，所述的烘干过程为:先在40~60 °C烘干5~10 h，前驱体液变成淡黄色，再在100~150 °C烘干12~24 h，前驱体液固化变成深黄色。
[0008]步骤(2)中，所述的焙烧温度为600~900°C，时间为2~6h。
[0009]步骤(3 )中，所述干燥温度为80 °C ;时间为6~12 h。
[0010]利用本发明制备的介孔碳材料，可应用于用于环境中四环素抗生素的高效吸附去除。
[0011]吸附试验:取10mL —定溶度的四环素溶液加入反应器中，开启搅拌，用北京谱析通用仪器有限责任公司TU-1810型紫外-可见分光光度计检测其空白样品的吸光度，再加入样品0.050g，进行暗吸附。每隔10 min取一个样总共吸附60 min，再经过离心，过滤，测定其吸光度。
[0012]吸附率:β= [ (A0-A ) /A0] X 100%
式中=Atl表示四环素的起始吸光度，A表示不同时刻四环素的吸光度。
[0013]本发明的有益效果是:
利用工业用酚醛树脂为碳源制备出高吸附性能的介孔碳材料，可以实现高效吸附去除环境中的四环素类抗生素，工艺简单，吸附效率高。
【附图说明】
[0014]图1为酚醛树脂与F27不同比例下合成的介孔碳样品的小角XRD谱图(B1:1，D1:2，F1:3，H2:1)；
图2正硅酸乙酯:F127不同比例下合成的有序介孔碳样品的氮气吸附/脱附等温线(al:2，b 3:2, c 5:2, d 8:2);
图3正硅酸乙酯:F127不同比例下合成的有序介孔碳材料的TEM图像(al:2，b3:2，c5:2，d8:2)0
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图以及具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0016]对比例1:
(1)在三口烧瓶中加入20mL无水乙醇，用橡皮塞密封烧瓶口，放入水浴中恒温35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，温度调至40°C，开启磁子搅拌，至溶液澄清；
(2)向步骤(I)得到的溶液中，加入酚醛树脂(按照酚醛树脂与F127的比例分别为1:1，1:2，1:3，2:1)，保持40°C水浴，搅拌2 h，烘干。在50 °C烘干5 h，前驱体液变成淡黄色，再在150 °C烘干12 h，前驱体液固化变成深黄色。氮气气氛下900°C焙烧2 h，经碳化后得到对比材料。
[0017]实施例2:
将对比例I中获得的对比材料样品进行吸附四环素实验研宄，考察酚醛树脂与F127不同比例(2:1~1:3)条件下所合成的对比材料对四环素吸附率:当比例为1:1时，吸附率比较低仅有16.2%，其主要原因是F127用量较少，所合成的对比材料的孔径比较小，造成了对四环素的吸附能力比较差。比例为1:2时，所合成的对比材料对四环素的吸附率比较高，在I小时内可以达到85.8%，这是由于F127的量比较大，合成出来的对比材料的孔径比较大，孔道多，使其对四环素的吸附能力大大增强。当比例为1:3时，对四环素的吸附率10分钟就达到97%，这是因为F127的量很大，形成了孔径大、孔道多和孔容量大的对比材料，这些有利的条件使其对四环素的吸附速率快，而且吸附率高。比例为2:1时，吸附率在一个小时内仅有26.8%，这是由于酚醛树脂的用量过大，造成了合成出来的对比材料的孔径狭小、孔道少和空容量低，使得其对四环素的吸附能力低。
[0018]由实施例2中可获得的最优酚醛树脂与F127的比例固定为1: 3，合成硅基复合材料，并去除硅基材料获得介孔碳材料。
[0019]实施例3
(1)在三口烧瓶中加入20mL无水乙醇，用橡皮塞密封烧瓶口，放入水浴中恒温35°C，再加入F127和0.4mol/L的HCl溶液，温度调至40°C，开启磁子搅拌，至溶液澄清；
(2)向步骤(I)得到的溶液中，依次加入酚醛树脂(按照酚醛树脂与F127比例为1:3)，正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与F127不同比例为1:2，1:1，2:1，3:2，4:1，)，保持40°C水浴，搅拌