铝硅酸盐分子筛的晶种合成的制作方法
【专利说明】铝硅酸盐分子筛的晶种合成 发明领域
[0001] 本发明涉及使用晶种合成结晶铝硅酸盐分子筛。
[0002] 发明背景
[0003] 过去已证明，天然和合成的分子筛材料有用地作为吸附剂，且对各种类型的烃转 化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、磷酸硅铝（SAPOs)、铝磷酸盐（AIPOs)以及中 孔材料为有序而多孔的结晶材料，通过X射线衍射（XRD)所测定，其具有明确的晶体结构。 在结晶分子筛材料中，存在可由通道或孔隙互联的空腔。在特定的分子筛材料中，这些空腔 和孔隙的尺寸是均匀的。由于这些孔的尺寸导致该材料接受某些尺寸的分子的吸附，同时 拒绝尺寸较大分子的吸附，这些材料被称为"分子筛"，并运用于各种工业过程中。
[0004] 这样的天然和合成的分子筛包括各种各样的含正离子的结晶硅酸盐。可将这些硅 酸盐描述为Si04四面体和元素周期表13族元素的氧化物（例如A102)的三维框架。该 四面体通过与包含13族元素（例如铝）的四面体的电价共享氧原子而交联，且该包含13 族元素的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子（例如质子、碱金属阳离子或碱土金属阳 离子）而平衡。这可以表示为其中13族元素（例如铝）和各种阳离子（例如H+、Ca2+/2、 Sr2+/2、Na+、K+、或Li+)的比例等于 1。
[0005] 分子筛由国际沸石协会的结构委员会（theStructureCommissionofthe InternationalZeoliteAssociation)根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行 分类。根据此分类，将三个字母的代码分配给已建立结构的框架类型沸石以及其它结 晶微孔分子筛，并在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.Ch.Baerlocher，L. B.McCusker，D.H.Olson,Elsevier,第六次修订版，2007中对其进行描述。该书通过引用并 入本文。
[0006] 通常通过加入晶种，辅助分子筛（例如铝硅酸盐）的结晶。"加入晶种"为用来描 述少量的（aminoramountof)产物相（通过有意添加或通过交叉污染而存在）协助大量 同种材料的结晶的现象的术语。可有效地使用加入晶种，以控制相纯度和晶体尺寸，以及加 速合成和减小或避免对有机结构导向剂的需要。
[0007] 还已知一种框架类型的结晶铝硅酸盐的合成可通过不同框架类型的铝硅酸盐的 晶种进行协助。例如，美国专利号7, 067, 108公开了可在具有AEI、LEV或OFF框架类型的 铝硅酸盐的晶种的存在下，合成CHA框架类型的铝硅酸盐。
[0008] 此外，国际公开号W0 00/06493公开了LEV框架类型的分子筛的胶体悬浮液晶种 (例如Levyne、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAP0-35)可用于制造含磷的分子筛，尤其是CHA框 架类型的SAPOs和AIPOs。
[0009] 根据本发明，现已发现铝硅酸盐分子筛的合成可加入磷酸硅铝（SAP0)和铝磷酸 盐（AIP0)分子筛晶种。尽管SAPOs和AIPOs组成上与铝硅酸盐不同，且SAP0以及AIP0晶 种并不在最终的铝硅酸盐晶体（无掺入磷）中结束，但在某些情况下，没有SAP0或AIP0晶 种，则没有任何结晶产物形成。还发现可具有将晶种结构与铝硅酸盐产物结构关联的结构 特异性，以及SAP0和AIP0晶种对铝硅酸盐产物的形态的明确效应。这一发现被认为是前 所未有的，且具有合成作为SAPO或AIPO相存在，但并不作为沸石相存在的新分子筛结构的 潜力。
【发明内容】
[0010] 在一方面，本发明在于一种用于生产铝硅酸盐分子筛的方法，该方法包括：(a)使 包含含水、二氧化硅源、磷酸硅铝晶种和/或铝磷酸盐分子筛的反应混合物结晶；和（b)回 收实质上不含框架磷的铝硅酸盐分子筛产物。
[0011] 在一个实施方案中，该反应混合物包含至少500wppm的所述的晶种，例如，由约 lOOOwppm至约 50000wppm，或由约 2000wppm至约 25000wppm。
[0012] 方便地，该反应混合物可以还包含有机导向剂，其有效地引导所述铝硅酸盐分子 筛产物的合成。该反应混合物还另外或替代地包含氟离子源。
[0013] 在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛产物可包括CHA框架，且该晶种可包含磷 酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛具有作为结构构建 单元的双六元环。例如，该晶种可包含磷酸硅铝和/或铝磷酸盐分子筛，所述的分子筛具有 选自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架类型。
[0014] 附图简述
[0015] 图1比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例3-7的使用SAP0晶种 得到的产物的X射线衍射图案。
[0016] 图2比较了实施例1和2的未加晶种合成的产物及实施例8-10的使用SAP0晶种 得到的产物的X射线衍射图案。
[0017] 图3比较了各种类型的SAP0晶种的扫描电子显微镜图像（顶部）及其相应的菱 沸石产物（实施例3-7,底部）。
【具体实施方式】
[0018] 本文描述了使用磷酸硅铝（SAP0)和/或铝磷酸盐（AIP0)分子筛晶种合成结晶铝 磷酸盐分子筛的方法。尽管可能并未充分理解该方法的机理，已意外地发现，基本上没有任 何来自晶种的磷以及任选但优选地至少一部分来自晶种的铝可被掺入结晶铝硅酸盐产物 的框架中。一般而言，该结晶产物可实质上不含框架磷（例如可包含少于〇.5wt%的框架 磷，少于0. 2wt%的框架磷，少于0.lwt%的框架磷，少于500wppm的框架磷，少于200wppm 的框架磷，少于lOOwppm的框架磷，或没有可测量的框架磷）。
[0019] 可将SAP0和/或AIP0晶种加入水性反应混合物，该水性反应混合物包含二氧化 硅源、任选地另外的铝源（独立于SAP0和/或AIP0晶种）及典型地还有有机结构导向剂， 其有效地引导所希望的铝硅酸盐分子筛产物的合成。在一个实施方式中，除了所述晶种中 所包含的磷外，反应混合物可基本上不含磷。如本文中所使用的，术语"基本上不含磷"意 指除了来自所述晶种中的磷外，反应混合物可包含少于0. 5wt%的磷，少于0. 2wt%的磷， 少于0?lwt%的磷，少于500wppm的磷，少于200wppm的磷，少于lOOwppm的磷，或没有可测 量的磷。
[0020] 加入该反应混合物的SAP0和/或AIP0晶种的量可显著地不同，但在一个实施方 案中，可加入足够的晶种，使该反应混合物可包含至少500wppm的所述的SAP0和/或AIP0 晶种，例如，约lOOOwppm至约 50000wppm，或约 2000wppm至约 25000wppm。
[0021] 在一些实施方案中，该反应混合物可另外或替代地包含氟离子源，例如使该反应 混合物的？7310 2摩尔比例可为约0. 4至约0. 8。典型地，反应混合物的pH可为小于9,例 如小于8、约5至约9或约5至约8。
[0022] 由已加入晶种的反应混合物中结晶出所需的铝硅酸盐分子筛的过程可于合适的 反应容器（例如聚丙烯瓶或特氟龙"衬里或不锈钢的高压釜）中，在静止或搅拌条件下、在 约80°C至约220°C(例如约100°C至约200°C)的温度下进行足够长的时间（例如约0? 5 天至约100天，或约1天至约20天），以使在所使用的温度下发生结晶。此后，可将铝硅酸 盐晶体由液体中分离并回收。