具有改进的热稳定性的多孔莫来石体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及莫来石体（mullitebody)和形成莫来石体的方法。确切地说，本发明 涉及具有融合联锁针状晶粒的莫来石体，其在特定高温环境下显示改进的热稳定性。
【背景技术】
[0002] 最近，在欧洲和美国中已经通过了对由柴油发动机排放的颗粒物质的更严格规 定。为了符合这些规定，预期颗粒过滤器将是必需的。
[0003] 这些颗粒过滤器需要符合多个矛盾的严苛需求。举例来说，过滤器必须具有足够 的孔隙率（孔隙率一般大于55% )，同时仍能保留大多数所排放的微米尺寸的柴油颗粒 (一般捕获大于90 %的所排放颗粒）。过滤器还必须具有足够渗透性以使得背压在过滤器 处于清洁状态下时相对较低，并且在再生之前积聚一定量的烟尘时也保持较低。
[0004] 过滤器必须长期耐受腐蚀性废气环境。过滤器必须具有压缩安装到与废气系统连 接的容器中的初始强度。过滤器必须能够在数千次循环内耐受烧尽截留在所述过滤器中 的烟尘（再生）的热循环（即，保持充足强度），在所述热循环中，局部温度可能达到高达 1600°C并且在典型再生循环下典型地达到在600°C与1000°C之间。
[0005] 过滤器必须在高温下长期耐受含有水、一氧化二氮、一氧化碳、二氧化碳和烃的腐 蚀性废气环境。另外，过滤器必须不仅对气态环境稳定，而且对与所述过滤器接触的材料 (如催化剂和催化剂载体（基面涂层（washcoat)颗粒，如高表面积氧化铝））和来自废气的 灰分（如碱金属和碱土金属氧化物以及其它金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐）稳定。
[0006] 多孔陶瓷过滤器一般由挤压陶瓷颗粒而制得，所述陶瓷颗粒在加热时粘结在一起 以形成由许多个别陶瓷晶粒所组成的多孔陶瓷体，所述陶瓷晶粒经由与个别陶瓷晶粒组成 不同的无序/玻璃态晶界相或有序/晶态晶界相或其组合而瓷性地粘结在一起。举例来说， 堇青石（cordierite)在许多情况下具有玻璃态晶界相。莫来石过滤器同样常常具有此类 玻璃态晶界相，如已经使用具有生长在一起的交错晶体的那些过滤器，并且其由美国专利 第 5, 098, 455 号；第 6, 596, 665 号；第 7, 528, 087 号；和第 7, 425, 297 号；以及W0 92/11219 加以描述。取决于用于将晶粒烧结在一起的方法，碳化硅同样常常具有玻璃态晶界相或硅 结合相。
[0007] 因此，需要提供符合或改良前述中一或多者，并且确切地说改良此类组合物热稳 定性的形成方法和陶瓷组合物。
【发明内容】
[0008] 我们已经发现，当长期暴露于在内燃废气物料流（例如，汽油和柴油发动机）中所 遇到的高温和氛围中时，某些基面涂层颗粒（如含有氧化铝或灰分）可能造成陶瓷过滤器 晶界相的弱化。我们现在已经发现了解决此先前未知问题的多孔陶瓷过滤器。
[0009] 本发明的第一方面是一种多孔陶瓷组合物，其包含由包含二氧化硅、稀土元素和 氧以及任选地纪的晶界相粘结在一起的陶瓷晶粒，所述稀土元素为Eu、Gd、Nd或其混合物， 其中所述晶界相的碱金属、碱土金属和除钇之外的过渡金属的量是所述晶界相的至多2重 量％。
[0010] 发动机颗粒过滤器所经历的操作条件由于变化的环境、温度和暴露于用于处理废 气的催化剂中以及随时间不断增大的灰分量而复杂，不理解本发明组合物为何随时间实现 改进的热-机械稳定性。然而，认为（但决不限制本发明）稀土金属当最初形成时在某种 程度上保护性地锁定玻璃态晶界相，并且保护其免受与晶粒接触的其它颗粒（如氧化铝基 面涂层颗粒或灰分颗粒）的攻击（例如，蚀刻、相分离、开裂等）。灰分颗粒（例如，金属氧 化物、磷酸盐等）是在过滤器再生期间已经去除（例如，氧化）烟尘（例如，含碳物质）之 后的烟尘残余物。
[0011] 本发明的第二方面是一种多孔陶瓷组合物，其包含由包含二氧化硅、稀土和氧的 晶界相粘结在一起的陶瓷晶粒，所述稀土元素为Eu、Gd、Nd或其混合物，其中所述多孔陶瓷 过滤器在加热到860°C并且在具有10体积％水的潮湿空气氛围下保持（hold) 100小时，其 中所述晶界相的至少一部分与Y氧化铝颗粒接触之后保持（retain)其强度的大于80%。
[0012] 本发明的第三方面是一种用于制备多孔陶瓷组合物的方法，所述方法包含
[0013] a)形成一或多种具有稀土元素的前体化合物与存在于陶瓷组合物中的元素的混 合物，所述稀土元素为Eu、Gd、Nd或其混合物，
[0014] b)使所述混合物成形为多孔生坯形状，
[0015] c)将步骤（b)的多孔生坯形状加热到一定温度以使得由陶瓷颗粒产生的陶瓷晶 粒由含有所述稀土元素和氧的陶瓷晶界相粘结在一起。
[0016] 出乎意料地，这些特定稀土元素在晶界相中的存在与不存在任何实质性量的上文 所描述的其它金属组合产生多孔针状莫来石结构，其与不用此类稀土金属制成的陶瓷组合 物相比较具有保持的热冲击因子和强度。
[0017] 本发明的多孔陶瓷组合物可以用于利用多孔陶瓷的任何应用中。实例包括过滤 器、耐火材料、热和电绝缘体、金属或塑料的复合体的增强物、催化剂以及催化剂载体。
【具体实施方式】
[0018] 陶瓷组合物
[0019] 多孔陶瓷组合物包含陶瓷晶粒。陶瓷晶粒可以是不含碱金属、碱土金属或除钇外 的其它过渡金属的任何适用的陶瓷。例示性陶瓷包括硅酸铝（例如，莫来石）、碳化物、氮化 物、碳氮化物、硅酸盐和铝酸盐。陶瓷晶粒宜为莫来石、碳化硅或氮化硅。
[0020] 多孔陶瓷组合物可以具有适合于上文所描述的应用的任何孔隙率。典型地，组合 物是40 %到85 %孔隙率。一般来说，孔隙率是至少45 %、50 %、60 %、65 %到至多约85 %或 80%〇
[0021] 陶瓷晶粒的纵横比也宜大于约2 (例如，长度是宽度的两倍），其在本文中称为"针 状"晶粒。合意地，针状晶粒是莫来石或碳化硅，并且确切地说是莫来石。此外，陶瓷晶粒的 平均纵横比可以是至少约2。优选地，平均纵横比是至少约5到优选地至多约50。
[0022] 微观结构可以通过合适技术，如对抛光部分的显微镜检查来测定。举例来说，平 均晶粒尺寸可以由实体抛光部分的扫描电子显微照片（SEM)来测定，其中所述平均晶粒尺 寸可以通过由安德伍德（Underwood)在《定量体视学（QuantitativeStereology)》，艾迪 生韦斯利（AddisonWesley),马萨诸塞州里丁（Reading,MA), (1970)中所描述的截距法(interceptmethod)来测定。
[0023] 陶瓷晶粒经由晶界相粘结在一起。晶界相包含Eu、Gd、Nd或其混合物和氧。晶界 相可以含有其它元素或其混合物，实例为钇、第13族元素（例如，B、A1或Ga)、第14族元素 (例如，Si、C或Ge)和第15族元素（例如N或F)。在特定实施例中，存在的元素可以包括 Si、Al和Y〇
[0024] 如果晶界含有钇，那么钇的量典型地小于晶界相的25摩尔％，并且宜小于玻璃态 晶界相的20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％或0摩尔％。
[0025] 晶界相可以是非晶型（S卩，无序相）或晶态，并且包含氧和Eu、Gd、Nd或其混合物 以及任选地前述其它元素。非晶型意味着不存在可使用典型分析技术检测的分子或原子结 构。也就是说，可能存在一些极小的有序结构，但由于此类次序的尺寸，测量此类次序的技 术例如未能检测或与非晶型材料并无实质上不同。举例来说，有序结构域的此类小尺寸可 能使得X射线衍射或电子衍射产生漫散射，以使得如果此类结构域存在，那么其尺寸将是 至多约50纳米。
[0026] 在一个优选的实