由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种由微晶石墨洛剂热剥尚制备微晶石墨稀的方法，属于石墨稀材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯，是一种由碳原子构成的单层片状结构，碳原子之间相互连接成六角网格。石墨稀拥有理论值为2630111?4的大比表面积、200000cm2V_1s_1的高电子迀移率、优异的透光性及机械强度，使得石墨烯在电子器件(如:场效应晶体管、透明电极、太阳能电池等)，储能器件(如:超级电容器、锂离子电池等)，能源转换器件(如储氢、光电转化、燃料电池等)等领域大量应用，引起了全球科研人员的广泛关注。
[0003]石墨稀的研宄和应用中的首要问题就是石墨稀的制备。起初，石墨稀是通过机械剥离法从高定向热解石墨中得到，但是所述方法得到的石墨烯的量非常少，很难达某些科研以及实际应用的目的。目前，制备石墨烯的方法主要包括:外延生长法、电化学法、有机合成法、化学气相沉积法以及氧化还原法等。其中，氧化还原法可实现批量制备，应用最为广泛，但氧化还原法所得石墨烯片层上的缺陷较多，导致石墨烯部分性能下降或丧失，而且制备过程复杂繁琐，周期长；化学氧化和插层过程中需要使用大量的强酸和氧化剂，付出较高的成本，反应后的废酸液及反应过程中产生的氮氧化物，会造成环境污染。除氧化还原法夕卜，其他制备石墨烯的方法产量较小，仅适用于小范围的基础研宄，很难满足实际生产的需要。迄今为止，还没有真正能适合工业化生产的优良方法，这已经成为限制石墨烯的应用，阻碍其发展的重要障碍。
[0004]目前，氧化还原量产石墨烯的方法，均以天然显晶质的鳞片石墨为原料，近年来我国优质鳞片石墨已过度开采。我国微晶石墨矿石的品位高、储量大，但是由微晶石墨制备石墨烯的方法鲜有报道，科研投入较为欠缺。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法制备过程简单，成本低廉，可放大生产。
[0006]本发明的目的由以下技术方案实现。
[0007]一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下:
[0008](I)将微晶石墨粉末与溶剂I混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为 Img mL 1 ?30mg mL S
[0009]其中，所述溶剂I为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丁内酯中的一种以上；优选有机试剂与邻二氯苯的体积比为4:1?1:3 ;所述混合优选先搅拌，再超声分散，所述超声功率优选为80W ?100W ；
[0010](2)将步骤(I)得到的悬浊液I装入密闭容器中，加热至180°C?210°C并保持所述温度，搅拌反应多24h结束，在所述反应过程中，所述溶剂I中的有机试剂分子对石墨进行均匀的插层、剥离，得到黑色的悬浊液2 ;
[0011]其中，所述密闭容器应当能够防止所述悬浊液I的腐蚀，可选用聚四氟乙烯作为内衬的反应釜；搅拌可通过向所述密闭容器中加入磁子，用磁力搅拌实现，优选密闭容器底面直径与磁子的直径比例为2:1?5:1 ;加热可采用烘箱实现；优选搅拌反应24h?72h ;
[0012](3)将步骤⑵得到的悬浊液2冷却至室温后，在(TC?5°C中进行超声处理，超声功率为80W?100W，持续彡lOmin，得到黑色的悬浊液3 ；
[0013]悬浊液2冷却至室温后，可在冰水浴中进行超声处理；优选超声处理分多次进行，每次持续1min?30min ；
[0014](4)将步骤(3)得到的悬浊液3离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀I ;
[0015]优选所述离心分离的转速为5000转/分钟?8000转/分钟，离心1min?30min ；
[0016](5)将步骤(4)得到的沉淀I分散到溶剂2中形成均一悬浊液4，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2;
[0017]所述溶剂2为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；优选以10W?500W的功率超声分散30min?60min后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为5000转/分钟?8000转/分钟，离心1min?30min ;优选步骤(5)进行彡2次；
[0018](6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到水中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3;
[0019]优选水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；优选以10W?500W的功率超声分散30min?60min后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为4000转/分钟?8000转/分钟，离心1min?30min ;优选步骤(6)进行彡2次；
[0020](7)将步骤(6)得到的沉淀3分散到水中形成均一悬浊液6，将悬浊液6在彡1min冷冻成固体，再进行真空干燥，得到微晶石墨烯；
[0021]优选水为在蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散，超声功率为80W?100W，超声5min?1min ;优选采用液氮进行冷冻。
[0022]有益效果
[0023]1.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法简单、易行且可靠，同时，绿色无污染，产率高，所需设备简单，可以大规模生产；
[0024]2.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法所用的原材料微晶石墨成本低，品位高，我国储备量丰富；过程中使用的化学试剂可以回收利用，如步骤(4)中离心分离后的上层清液可回收，作为溶剂I供下一批微晶石墨的剥离使用，步骤(5)中离心分离后的上层清液可回收，用作步骤(5)中的溶剂2使用；
[0025]3.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法得到的微晶石墨烯的层数在7层以下，为少数层石墨烯，有望用作超轻材料，催化剂载体，微纳电子器件，以及储能和复合材料；
[0026]4.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法使用的微晶石墨的晶片小于鳞片石墨，以微晶石墨生产石墨烯不仅将大幅降低石墨烯的成本，同时也将弥补市场对小尺寸、高比表面积石墨烯的需求；解决现有技术中石墨烯制备方法周期长，难以满足工业化生产的缺点，同时可利用我国丰富的微晶石墨资源的优势；
[0027]5.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤(3)中温度为0°C?5°C，可防止温度过高使微晶石墨烯团聚或重新堆叠，步骤(5)目的在于洗去悬浊液4中残留的溶剂1，步骤(6)目的在于洗去悬浊液5中残留的溶剂2。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1中步骤(I)得到的黑色悬浊液I的照片。
[0029]图2为实施例1中得到的最终产物的X射线粉末衍射测试结果图。
[0030]图3为实施例1中得到的最终产物的扫描电子显微镜图。
[0031]图4为实施例1中得到的最终产物的透射电子显微镜图。
[0032]图5为实施例1中得到的最终产物的分辨率为0.2nm透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0034]以下实施例中，所述烘箱为购自施都凯仪器设备有限公司的BA0-50型鼓风烘箱。
[0035]实施例1
[0036]一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下:
[0037](I)称取35mg微晶石墨粉末，加入35mL溶剂I中，所述溶剂I由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为80W，使微晶石墨与溶剂I混合均匀，得到黑色的悬浊液1，如图1所示，其中，微晶石墨的浓度为ImgmL S
[0038](2)将步骤(I)得到的悬浊液I装入50mL底面直径为5cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为2.5cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至180°C并保持所述温度，搅拌反应24h，得到黑色的悬浊液2 ;
[0039](3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为90W，持续lOmin，得到黑色的悬浊液3 ；
[0040](4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至15mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心lOmin，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀I ;
[0041](5)将步骤(4)得到的沉淀I分散到50mL的无水乙醇中，经超声功率为10W超声分散60min后