，所述固相热晶化的时间彡0.lh，例如0.2h、0.5h、0.7h、0.9h、llh、23h、45h、65h、87h、97h等，优选0.4?10h，进一步优选为0.5?5h。
[0031]优选地，本发明所述ZSM-5分子筛制备方法的一种实施方式包括如下步骤:
[0032](I)配料均化:混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；
[0033](2)固相热晶化:将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温进行固相热晶化，得到晶化产物；
[0034](3)将步骤(2)得到的晶化产物进行洗涤、干燥得到ZSM-5分子筛。
[0035]本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法中，只经过步骤(I)配料均化和步骤(2)固相热晶化，既可以得到ZSM-5分子筛晶化产物，只是其中含有少量杂质和水，在经过步骤(3)之后，可以得到纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛粉体。
[0036]图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图。
[0037]所述均化的目的是增加原料的混合均匀度，因此任何本领域技术人员能够获得的增加原料混合均匀度的方法或手段均可用于本发明。
[0038]优选地，步骤(I)所述均化通过机械搅拌、研磨、混炼、高速打散、干磨、球磨、气流打碎中的任意I种或至少2种方式的组合来实现。
[0039]优选地，所述洗涤为水洗涤和/或醇洗涤；优选先进行水洗涤，之后进行乙醇洗涤。
[0040]优选地，所述干燥的温度为50?200°C，干燥时间为0.5_5h。
[0041]所述ZSM-5分子筛前驱体中添加有ZSM-5分子筛晶种。
[0042]ZSM-5分子筛晶种并不是本发明所述ZSM-5分子筛制备方法中必须添加的。添加ZSM-5分子筛晶种可以加快晶化反应速度，降低晶化反应壁垒，调控分子筛晶体的粒度和结晶度，避免其他结晶相杂质的出现。所述ZSM-5分子筛晶种可以通过商购ZSM-5分子筛成品获得，也可以自制。
[0043]本发明对ZSM-5分子筛晶种没有具体限定，任何本领域技术人员能够获得的ZSM-5分子筛晶种均可用于本发明。
[0044]优选地，所述ZSM-5分子筛晶种为含有双五元环结构单元的含硅物质，优选具有MFI结构的分子筛结构单元的物质。
[0045]典型但非限制性的商购的ZSM-5分子筛晶种包括:各种硅铝比的ZSM-5分子筛和Silicate-1分子筛等。
[0046]典型但非限制性的ZSM-5分子筛晶种的制备方法为:
[0047]在含硅的原料中加入结构导向剂，并按照硅元素和结构导向剂的物质的量之比为1: (0.001?100)混合后，在50?210°C水热处理0.1?10h得到。
[0048]所述ZSM-5分子筛晶种的添加量，本发明不做具体限定。优选地，所述ZSM-5分子筛晶种的加入量为ZSM-5分子筛前驱体质量的O?20wt%。典型但非限制性的，所述ZSM-5分子筛晶种的添加量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0.05wt%、0.21wt%、l.52wt%、4.71wt%、
6.12wt%、9.77wt%、12.98wt%、16.56wt%、18.82wt%、19.73wt% 等。
[0049]作为优选技术方案，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤:
[0050](I)配料均化:混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子、钠原子和结构导向剂和水的物质的量之比为100: (0.12 ?25): (0.5 ?20): (0.5 ?30): (50 ?400)；
[0051](2)固相热晶化:将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至120?210°C，进行固相热晶化至少0.5h，得到晶化产物；
[0052](3)将步骤(2)得到的晶化产物进行洗涤、干燥得到ZSM-5分子筛。
[0053]本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述分子筛的晶体一次粒径为1nm?I μ m ;结晶度> 60%。
[0054]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0055](I)本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法为固相热晶化，具有单釜产率高，晶化周期短的优势；
[0056]将分子筛前驱体以固相形式加入，水含量少，反应物的有效浓度高，单釜的产率得以大幅提高；分子筛前驱体最高可以达到反应釜容积的90%以上，单釜产率能够达到85%以上，而传统液相晶化法中单釜产率只不足15% ；
[0057]另一方面，固相热晶化使得分子筛结构单元的组成物种和元素仅在微米级的微区内进行交换，加速了分子筛前驱体内部物质和能量的传递，缩短了分子筛的晶化周期；本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法中，晶化时间最短只需要0.1h,结晶度就能达到60%以上，大大减小了晶化反应时间短，缩短了生产周期；
[0058](2)本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法没有硅铝源来源的限制，既可以使用化工原料为硅铝源，也可以使用天然硅铝酸盐为硅铝源，来源广泛；操作条件和参数范围较宽，操作方法简单易控；且制备出的ZSM-5分子筛为亚微米或纳米级，粒度较小，性能优异。
【附图说明】
[0059]图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图；
[0060]图2为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的结构形貌图；
[0061]图3为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0062]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0063]实施例1
[0064]一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以无定形二氧化硅和勃姆石为硅铝源，具体包括如下步骤:
[0065](I)配料均化:将无定形二氧化硅、勃姆石、NaOH,四丁基氢氧化铵(TBAOH)和H2O混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中Si02、Al203、Na0H、TBA0H、H20的物质的量之比为 100:25:19:1.6:300 ；
[0066](2)固相热晶化:将步骤(I)得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至130°C进行固相热晶化0.5h，得到晶化产物；
[0067](3)将步骤(2)得到的晶化产物进行2次水洗涤、烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。本实施例得到的ZSM-5粒度约为10?30nm，结晶度为62.94%。
[0068]实施例2
[0069]一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以气相二氧化硅和硫酸铝为硅铝源，具体包括如下步骤:
[0070](I)配料均化:将气相二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、三乙胺(TEN)和水混合，利用研钵进行研磨均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中Si02、Al203、Na0H、TEN、H20的物质的量之比为100:1:15:18:300 ；
[0071](2)固相热晶化:将步骤(I)得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至210°C进行固相热晶化3h，得到晶化产物；
[0072](3)将步骤(2)得到的晶化产物水洗三次，烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。
[0073]本实施例得到的ZSM-5粒度约为30?50nm，结晶度为96.82%。
[0074]图2为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的结构形貌图；
[0075]图3为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的XRD衍射图。
[0076]实施例3
[0077]一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以白炭黑和氢氧化铝为硅铝源，具体包括如下步骤:
[0078](I)配料均化:将白炭黑、氢氧化铝、氢氧化钠、TBAOH和水混合，利用混料机进行均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中Si02、Al203、Na0H、TBA0H和H2O的物质的量之比为 100:3.6:14:1.9:80 ；
[0079](2)固相热晶化:将步骤(I)得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至160°C进行固相热晶化10h，得到晶化产物。
[0080](3)将步骤(2)得到的晶化产物水洗4次，烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。
[0081]本实施例得到的ZSM-5粒度约为50?80nm，结晶度为95.88%。
[0082]实施例4
[0083]一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙古煤系高岭土中高岭石含量为90.5%，具体包括如下步骤:
[0084]( I)配料均化:
[0085]首先，将煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5 μ m ;然后将得到的粉末于800°C焙烧2h ;之后将焙烧后的粉末用浓度为lOmol/L的HCl溶液，90°C浸取lh，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；
[0086]然后，将复合硅铝源、NaOH,四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，Si02、A1203、NaOH、TPAOH和H2O的物质的量之比为100:2.1:12:3.9:80 ；
[0087](2)固相热晶化:将步骤(I)得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至170°C进行固相热晶化5h，得到晶化产物；
[0088](3)将步骤(2)得到的晶化产物进行蒸馏水洗涤2次、干燥，得到亚微米ZSM-5分子筛。
[0089]本实施例得到的ZSM-5粒度约为300?500nm，结晶度为94.54%。
[0090]实施例5
[0091]一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙