Uzm-44硅铝酸盐沸石的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2013年3月11日提交的美国申请No. 13/793,047的优先权，后一个 申请要求2012年12月12日提交的美国申请No. 61/736, 369的优先权，将其内容全部引入 本文供参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及新的被指定为UZM-44的一族硅铝酸盐沸石。它们由下述经验式表示：
[0004] NaAk+WASiyOz
[0005] 其中M代表选自锌或周期表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC 3)或镧系元素的一种或多种金属，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机导向剂，其中 R是A，Q-二卤代链烷，例如1，5-二溴戊烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中 性胺，例如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素，例如镓。
[0006] 本发明的【背景技术】
[0007] 沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并由共角A10jPSi02四面体形成。天然 存在的和合成的许多沸石应用在各种工业方法中。合成沸石经由使用合适的Si、Al源和结 构导向剂例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的水热合成法制备。结构导向剂留在沸 石孔隙中，并主要对最终形成的特定结构负责。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷，也可充 当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能 够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任 何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面 上进行。
[0008] Benazzi 等人在 1996 年（FR96/12873 ;W098/17581)首次公开了 一种特定沸石 頂-5,其描述了由柔性双阳离子结构导向剂1，5-双（N-甲基吡咯烷鑰）戊烷二溴化物或 1，6_双（N-甲基吡咯烷鑰）己烷二溴化物在钠存在下合成頂-5。在Baerlocher等人解 析了 IM-5 的结构后（Science, 2007, 315, 113-6)，International Zeolite Association Structure Commission为这一沸石结构类型指定编码IMF，参见Atlas of Zeolite Framework Types。IMF结构类型也被发现含有三组互相垂直的通道组，其中各通道由四面 体配位原子的10-元环划定，但是第三维度中的连接性每隔2. 5纳米中断，因此扩散稍微受 限。此外，在该结构中存在多种不同尺寸的10-元环通道。
[0009]申请人已经成功制备被指定为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓扑类似于对 IM-5观察到的拓扑。该材料是通过使用简单的市售结构导向剂例如1，5-二溴戊烷和1-甲 基吡咯烷的混合物制备的。
[0010] 发明概述
[0011] 如前所述，本发明涉及被指定为UZM-44的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的 一个实施方案是一种具有至少八10 2和5102四面体单元的三维骨架的材料，其具有在合成后 未被进一步处理（as synthesized)和无水基础上的由下述经验式表示的经验组成：
[0012] NaAk+WASiyOz
[0013] 其中"n"是Na与（Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期 表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC3)和镧系元素的至少一种金属和它 们的任何组合，"m"是M与（A1+E)的摩尔比并具有0至0. 5的值，"k"是一种或多种金属 M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个 碳原子的A，Q-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，"t"是 来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与（A1+E)的摩尔比并具有0. 5至1. 5的值，E是 选自镓、铁、硼及其混合物的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，"y"是Si与 (A1+E)的摩尔比并且为大于9至25,且"z"是0与（A1+E)的摩尔比并具有通过下述公式 确定的值：
[0014] z = (n+k ? m+3+4 ? y)/2
[0015] 本发明的另一实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少Al〇dPSi02四面体单元 的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成： _6] NaAk+WASiyOz
[0017] 其中"n"是Na与（A1+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自周期表第1 族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC 3)、镧系元素或锌的一种或多种金属，"m" 是M与（A1+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，"k"是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍 生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的A，Q-二卤 代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，"t"是来自所述一种或多种有 机结构导向剂的N与（A1+E)的摩尔比并具有0. 5至1. 5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合 物的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，"y"是Si与（A1+E)的摩尔比并且为 大于9至25,且"z"是0与（A1+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
[0018] z = (n+k ? m+3+4 ? y)/2
[0019] 且所述沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有表A中所列的d-间距和强 度。所述沸石在一个实施方案中在直至高于600°C的温度和在另一实施方案中在直至至少 800 °C的温度都是热稳定的。
[0020] 本发明的另一实施方案是一种制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成 含有Na、R、Q、Al、Si和任选地E和/或M的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在 160-180°C或165-175°C的温度下加热足以形成沸石的时间。该反应混合物具有如下以氧化 物摩尔比表示的组成：
[0021] a~b Na20: bMn/20: cRO: dQ: l-eAl203: eE203: fSi02: gH20
[0022] 其中"a"具有1〇至30的值，"b"具有0至30的值，"c"具有1至10的值，"d"具 有2至30的值，"e"具有0至1. 0的值，"f"具有30至100的值，"g"具有100至4000的 值。
[0023] 使用上述数目的反应源，可以考虑许多添加顺序。通常，在加入二氧化硅试剂之 前，将铝试剂溶解在氢氧化钠中。试剂R和Q可以一起加入或者单独地按照许多不同的添 加顺序加入。
[0024]本发明的再一个实施方案是使用上述沸石进行的烃转化方法。此方法包括使烃与 沸石在转化条件下接触以产生被转化的烃。本发明的再一个实施方案是使用上述沸石的分 离方法。
[0025] 附图简述
[0026] 图1是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示合成后未被进一步处 理形式的UZM-44沸石。
[0027] 图2也是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示H+形式的UZM-44沸 石。
[0028] 图3是从N2BET实验结果绘制的图，其中绘制dV/dlog(D)随着孔直径的变化。此 图显示在每个检测的孔直径下的氮气吸附增加量。
[0029] 发明详述
[0030] 申请人已制成一种娃错酸盐沸石，其拓扑结构与如International Zeolite Association Structure Commission保存在http://www. iza-structure. org/databases/ 上的Atlas of Zeolite Framework Types中所述的IMF相关，其成员已被指定为IM-5。如 将详细展示的那样，UZM-44的许多特征不同于頂F-5,包括其微孔体积。本发明的微孔结晶 沸石UZM-44在合成后未被进一步处理和无水基础上具有由下述经验式表示的经验组成：
[0031] NaAk+WASiyOz
[0032] 其中"n"是Na与（A1+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期 表第1族（IUPAC 1)、第2族（IUPAC 2)、第3族（IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属和它 们的任何组合，"m"是M与（A1+E)的摩尔比并具有0至0. 5的值，"k"是一种或多种金属 M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个 碳原子的A，Q-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，"t"是 来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与（A1+E)的摩尔比并具有0. 5至1. 5的值，E是 选自镓、铁、硼及其混合物的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1. 0的值，"y"是Si与 (A1+E)的摩尔比并且为大于9至25,且"z"