镁碳砖的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镁碳砖，其适合用作窑炉整体的炉衬材料，该窑炉进行熔融金属 的搬运、贮藏、精制等。
【背景技术】
[0002] 镁碳砖（以下称为"MgO - C砖"）是以氧化镁和石墨为主骨料构成的耐腐蚀性、 耐散裂性优异的砖，广泛用于以转炉为代表的窑炉整体的炉衬材料。
[0003] 近年来，随着精炼容器的作业严酷化而需求耐用性更加优异的MgO - C砖。作为表 示该MgO - C砖耐用性的指标可以举出抗氧化性和耐腐蚀性。为了提高这些特性，使MgO - C砖致密化而降低与外部空气的通气性、抑制熔渣或铁水的浸透是有效的。迄今为止，为了 实现MgO - C砖组织的致密化，可以通过配合内容的改良、大容量真空成型机的导入等实现 大幅的低气孔率化，同时可以确认耐用性也得以提高，对炉材单位消耗的削减大有贡献。
[0004] 另一方面，对MgO - C砖的评价技术也有进展，过去仅对干燥后的特性进行评价， 而最近则是预先对MgO - C砖进行还原烧成来评价其特性。由此，即使外观气孔率在干燥 后为3%以下，在1400°C下进行3小时还原烧成后仍然可能达到10%或者更高，能够获得与 使用后砖的性能更接近的值。即，预先对试料进行还原烧成能够表现与实际使用时的试料 更为接近的状态，可以认为作为材料的改善指标是有效的。
[0005] 另外，以MgO - C砖的致密性提高等为目的添加 Al、Si等的金属也是通常采用 的方式，对其添加量、形状、粒度等有很多研宄。例如在专利文献1中揭示了 ：添加粒径为 0.1 mm以下的粉化型金属Al粉为1~8重量％而成的MgO - C砖对于耐用性改善是有效 的。作为这里使用粉化粉的理由可以举出：由于表面系数小而能够抑制反应并容易持续反 应，但是此时要考虑利用受热的组织形成迟缓的情况。另外，其添加量优选为大量添加，从 而在碳化铝的生成中被消耗的情况下也能够留存抗氧化所需的金属A1，但是由于伴随升温 而最终生成的尖晶石会导致MgO - C砖膨胀，可能由于例如残留膨胀的增大使致密性受损。
[0006] 另一方面，在专利文献2中揭示了：通过同时添加使用微量的金属Si和金属Al而 具有抗氧化性、高温强度的改善效果。但是，其中与砖的致密性即外观气孔率有关的效能并 不明确，并且也要求金属Al的添加量比较多，存在前述那样的致密性降低的问题。
[0007] 专利文献3公开了一种MgO - C砖，同时添加使用金属Al和金属Si而高温强度高 且耐腐蚀性优异，其中与后述的本发明同样地含有金属Al、Si的添加量比较少的特点。但 是，使用其粒度为150 μm以下而比较粗粒的金属Al、Si，在1200°C还原烧成后的气孔率都 无法低于9 %而不够致密。
[0008] 氧化镁原料的粒度构成也对MgO - C砖的致密化有影响是公知的，例如在专利文 献4中提出了一种致密型MgO - C砖的方案，使1~0. 2mm范围的中间粒为30~45重量％、 0. 2mm以下的微粒为15~25重量％，从而能够提高抗氧化性、耐腐蚀性和高温强度。通过 增加中间粒实现致密化与本发明出发点相同，然而此时如果无法将微粉量限定于某种程度 的少量，则会损害填充性而无法提高致密性，还会导致耐散裂性的劣化。
[0009] 专利文献I :日本国特开2001 - 72474号公报 专利文献2 :日本国特开昭56 - 59669号公报 专利文献3 :日本国特开昭56 - 59668号公报 专利文献4 :日本国特开平1 一 270564号公报
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的课题是提供一种MgO - C砖，其实现了 MgO - C砖致密性的进 一步提高（气孔率降低）且耐用性之高是前所未有的。
[0011] 为了解决上述课题，本发明通过使添加金属的种类、添加量和粒度最佳化，实现了 MgO - C砖气孔率的进一步降低，能够提供一种耐用性之高前所未有的MgO - C砖。
[0012] SP，本发明提供以下的MgO - C砖。 (1) 一种镁碳砖，含有氧化镁原料和石墨，按照在氧化镁原料与石墨的总量中所占的比 例，含有石墨为3质量％以上25质量％以下，含有氧化镁原料为75质量％以上97质量％ 以下，在1400°C下进行3小时还原烧成后的外观气孔率为7. 8%以下。 (2) 根据⑴所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75 μm以下的含量为85质 量％以上的金属Al为1质量％以上15质量％以下。 (3) 根据⑴所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为45 μm以下的含量为85质 量％以上的金属Al为3质量％以上15质量％以下。 (4) 根据⑴所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为45 μm以下的含量为85质 量％以上的金属Al为3质量％以上10质量％以下。 (5) 根据⑵至（4)任一所述的镁碳砖，相对于金属Al添加量含有粒径为45 μ m以下 的含量为85质量％以上的碳化硼为1质量％以上50质量％以下。 (6) 根据⑴至（5)任一所述的镁碳砖，相对于石墨添加量含有粒径为75 μ m以下的含 量为85质量％以上的金属Si为5质量％以下。 (7) 根据（1)至（6)任一所述的镁碳砖，沥青系原料的含量相对于氧化镁原料与石墨的 总量外加小于1质量％。 (8) 根据（1)至（7)任一所述的镁碳砖，作为结合材料使用了残碳率为48%以上的酚 醛树脂。
[0013] 以往虽然也散见有对MgO - C砖进行还原烧成来测定外观气孔率的例子，但是烧 成温度基本上都在1200°0以下，没有在1400°0这样的高热负荷下实现7.8%以下的低气孔 率的例子。本发明人发现：使高热负荷后的MgO - C砖的外观气孔率进一步降低至7. 8% 以下，能够使耐腐蚀性和抗氧化性前所未有地提高。该成果是通过以下的手法和效果达成 的。
[0014] 金属Al在MgO - C砖中的添加是公知的，以往其添加方法是在弹性率上升和耐散 裂性劣化的容许范围内，尽量多地进行添加以获得提高抗氧化性和高温强度的效果。但是 现在本发明人发现：大量添加金属Al时在其升温过程中生成的氧化铝和尖晶石会导致体 积膨胀而在微细组织中产生气孔，进而会由于残留膨胀率的上升导致组织的致密性降低。 金属Al的添加止于比较少的量时则可能降低抗氧化性，但是通过确保MgO - C砖的致密性 而能够降低通气率以维持抗氧化性。并且为了降低外观气孔率而优选其粒度较小。原因是 这样能够减小金属Al在升温过程中熔融、汽化而产生的气孔的直径，开放气孔化的概率变 小。并且还认为这样对早期形成MgO - C砖的组织也是有效的。
[0015] 另一方面，判明了金属Si的添加也对降低外观气孔率有效。金属Si在其升温过 程中在MgO - C砖内生成SiC继而生成SiO2。该5102与MgO发生反应会生成熔点比较低的 顽火辉石、镁橄榄石，但是该反应过程的液相埋没了 MgO - C砖的微细气孔而实现低气孔率 化。并且在与金属Al共存时，会进一步生成低熔点的堇青石，具有液相更充分地埋没气孔 的效果。并且，金属Si的粒度越小对低气孔率化越有效，原因是这样与金属Al的情况同样 地，能够减小在升温过程中发生熔融、汽化而产生的气孔的直径，开放气孔化的概率变小。
[0016] 碳化硼用于在长期的热过程中抑制砖组织的劣化。其机制考虑如下。
[0017] 金属Al的反应生成物的生成温度是Al4C3约为800°C、Al 203约为900°C。另一 方面，碳化硼的氧化开始温度约为500°C，并且在碳化硼与金属Al共存时Al 4BC在400~ 500°C下开始生成。通过碳化硼的氧化而生成的B2O3与Al 203发生反应，生成9A1 203 ·2Β203、 2Α1203 · Β203、及Al2O3与B 203混在一起的液相。由此，通过使添加了金属Al的MgO - C砖 含有碳化硼，从而能够从环境温度低的阶段起抑制成为与氧化镁原料生成尖晶石的原因的 Al2O3的生成。并且，由于生成Al 203- B 203系的低熔点化合物，能够使砖组织中的Al 203量 减少。由此，能够抑制Al2O3与氧化镁原料的尖晶石反应，进而抑制砖组织的膨胀。另外，由 于这些9A1 203 · 2B203、2A1203 · B2O3及Al 203与B 203混在一起的液相在高温下作为氧化被膜 发挥作用，因此能够抑制金属Al减少所引起的MgO - C砖的抗氧化性降低而使抗氧化性提 尚。
[0018] 作为MgO - C砖的结合材料一般使用酚醛树脂，优选其残碳率较高。原因是这样 能够减少在加热过程中溶剂的挥发和缩聚反应产生的挥发分，而这些挥发分在挥发时通向 外部的所谓漏洞会助长开放气孔化。
[0019] 通常为了补偿MgO - C砖的耐散裂性而实施沥青系原料的添加。该沥青系原料在 市场上有各种软化点、残碳率规格型号的产品销售，然而无论添加何种沥青系原料都存在 因含有挥发分而导致气孔率上升的倾向。而且当其添加量多时会降低砖的填充性，并且存 在成型时的弹性后效增大而使致密性降低的倾向。从这方面看优选沥青系原料的含量相对 于氧化镁原料和石墨的总量外加小于1质量％，但是不限于此。
[0020] 氧化镁原料的粒度构成对MgO - C砖的致密性有影响。氧化镁原料在加热或冷却 的过程中会发生膨胀或收缩，与周围的石墨相比膨胀率大，因此在收缩时会在其周围生成 空隙。由于在超过Imm的粗粒周围生成比较大的空隙而容易导致开放气孔化，因此外观气 孔率的上升较大。基于这种原因，通过较多地配合Imm以下的粒子而能够降低外观气孔率。 而关于小于75 μ m的微粉则通过对其配合量进行一定程度的抑制，保持氧化镁粒子间的距 离以避免相互碰撞，从而确保填充性并提高致密性。并且，抑制小于75 μ m的微粉的配合量 也有助于确保耐散裂性。
[0021] 并且，本发明的MgO - C砖含有氧化镁原料和石墨，其特征在于，通过对构成砖组 织的金属Al的粒度和含量、及碳化硼的粒度和含量进行调整，从而能够针对长期的热过程 暴露抑制组织劣化而维持致密性。
[0022] 以下对本发明的构成进行详细说明。
[0023] 对MgO - C砖的外观气孔率进行评价时的烧成温度为1400°C。低于此温度时则 MgO - C砖内部的反应无法彻底完成，热负荷也不充分而不适于致密性的评价。而高过此温 度时则烧结加深，难以分离其效果进行评价，并且烧成时的炉负荷大而不适于常规的测定 评价。烧成时间作为试料暴露于1400°C的时间是3小时。少于3小时MgO - C砖内部的 反应无法彻底完成而不适当。而在超过3小时的烧成中烧结加深，难以分离其效果进行评 价。本发明的特征在于，对在1400°C下的还原环境中进行3小时烧成后的试料，使用以精 制煤油为介质的阿基米德法（JIS R 2205(日本工业标准））进行测定，外观气孔率抑制为 7. 8%以下。
[0024] 金属的添加量由与石墨添加量的比率规定。原因在于作为抗氧化材料的金属的必 要添加量根据发生氧化消