催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超级电容器的活性材料技术领域，具体涉及一种CaCl2为催化剂催化 蔗渣热裂解制备多级孔（氮掺杂）碳材料的方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器（supercapacitors)，也称电化学电容器（electrochemical capacitors，EC)，作为一种绿色环保储能器件，具有高功率密度、工作温度宽、安全性能高、 循环寿命长等许多优点。它能瞬间大电流充放电，因此在许多场合具有独特的应用优势。 超级电容器可用做电脑、录像机、计时器等的备用电源，也可用于需用连发、强流脉冲电能 的高新技术武器（如激光武器、电炮等）。然而，超级电容器最令人瞩目的应用还在于当 前蓬勃发展的电动汽车方面，将超级电容器与二次电池或燃料电池并联组成复式电源可满 足电动汽车启动、爬坡时的峰功率需求，同时，车辆下坡、刹车时又可作为回收能量的蓄能 器。超级电容器所涉及的研宄领域包括材料、能源、化学、电子器件等多个学科，成为交叉 学科研宄的热点之一。根据充放电机理，超级电容器可以分为两类：双电层电容器和赝电 容电容器，其中双电层电容器是基于多孔碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电 容存储能量；而赝电容电容器是基于可逆的杂原子掺杂/去掺杂、欠电位吸附/脱附、电极 /电解液界面快速可逆的法拉第反应存储能量。因此电极材料成为超级电容器性能的主要 因素，是目前研宄的热点和重点。过渡金属氧化物及氢氧化物，如Ru02、Mn02、Ni(OH) 2等， 以及导电聚合物作为制备高比电容的电极材料方面得到广泛研宄。然而，以上材料因其固 有的低电导率、差的循环稳定性和重/贵金属高昂的价格限制了这些材料的实际大规模应 用。碳材料因其高的循环稳定性、廉价易得，被认为是一种理想的电极材料。碳材料的形 貌特征（纤维状、管状和层状等）、碳原子的类型（SP2和sp3杂化）和微结构（比表面积、 孔径、孔隙度和晶体缺陷）对其电化学性能有着巨大的影响。近年来，由于生物质材料分 布广泛、具备天然的微孔、介孔和大孔结构以及富含多种元素等特点，基于生物质为起始原 料，利用KOH(Wang,J.，andKaskeI,S.KOHactivationofcarbon-basedmaterialsfor energystorage,J.Mater.Chem.，2012, 22, 23710-23725)和MeCl2 (Me=Fe,Co,Ni和Zn) (Hu,Z. ,Srinivasan,M.P. ,andNi,Y.Novelactivationprocessforpreparinghighly microporousandmesoporousactivatedcarbons,Carbon, 2001，39, 877-886)为催化剂， 制备新型碳材料并研宄这些碳材料在超级电容器的应用方面得到较多关注。利用这些催化 剂制备碳材料，虽然可以有效调节材料的比表面积、孔径分布和杂原子掺杂量，但是也存在 腐蚀性强、过渡金属价格较高、重金属带来环境污染等诸多问题。因此，寻求新的廉价催化 剂，采用简单可行的操作方法，克服材料制备过程中给设备带来严重腐蚀和环境带来污染 这些问题，具有重要的意义，符合低碳、环保的发展方向和需求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供基于CaCl2催化蔗渣热裂 解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法。
[0004] 本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0005] 基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法，该方法通过 调节CaCl2、蔗渣与氮源的比率以及碳化热裂解温度，实现碳材料孔结构和氮含量的调控， 从而提高比电容，具体包括如下步骤：
[0006] (1)蔗渣、CaClJP氮源混合浸渍
[0007]用粉碎机直接将蔗渣粉碎，做为制备碳材料的前驱体；称取粉碎的蔗渣于装有 50mL水的圆底烧瓶中，以粉碎的蔗渣质量基准计，按质量比为l:x:y的比例加入CaCl2和尿 素，于20~KKTC下搅拌混合，然后利用旋转蒸发的方法除去多余的水分，最后转入瓷舟待 烧，其中，0? 5彡X彡6. 0,0? 5彡y彡4. 0 ;
[0008] (2)CaCl2催化蔗渣热裂解制备多孔碳材料
[0009] 将步骤（1)中的瓷舟放入管式炉中，在保护气氛中，升温至600~1200°C后继续保 温设定时间，自然冷却至室温后，经盐酸酸洗、水洗和抽滤，最后将得到碳材料转入真空干 燥箱干燥即制得所述多级孔结构的氮掺杂碳材料。
[0010] 进一步地，步骤（1)所述CaCl2W CaCl 2或其衍生物的方式加入，包括CaCl 2 *H20、 CaCl2 ? 2H20、CaCl2 ? 4H20、（a、0、y型）CaCl2 ? 6H20、CaCl2 ? 8NH3和CaCl 2 ? 4C2H5OH中的 一种以上。
[0011] 进一步地，步骤（1)所述氮源为有机胺和无机铵盐。
[0012] 进一步地，步骤（1)所述氮源为尿素、氯化铵、碳酸铵或硫酸铵。
[0013] 进一步地，步骤（1)所述搅拌混合时间为1~10小时。
[0014] 进一步地，步骤（2)所述的管式炉升温速率为每分钟1~KTC。
[0015] 进一步地，步骤（2)所述保温的时间为1~10小时，所用的保护气氛为氨气、氮气 或氩气。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)首次使用0&(：12这种廉价、绿色、环保的 金属盐为催化剂，催化蔗渣热裂解制备多及孔结构的（氮掺杂）碳材料。通过调变CaCl2、 蔗渣与尿素的质量比和碳化热裂解温度，实现对碳材料的比表面积、孔径、孔容和氮含量的 调变。（2)本方法无需对原料进行预处理，采用一锅法，操作流程简便。（3)经CaCl2催化 蔗渣热裂解制备的碳材料，表现出高的热稳定性、高放电比电容、高倍率性能和优异的循环 稳定性（循环5000次比电容保持率达99% )。该方法制备的碳材料作为超级电器的活性 材料，具有循环性能优异、倍率性能优良和比电容高的特点。本发明通过调节CaCl2、蔗渣和 氮源的比例以及催化热裂解温度来实现碳材料的比表面积、总孔体积、孔径及氮含量的有 效调节。属于材料化学领域。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料在 不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
[0018] 图2是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料在 不同电流密度下的恒电流充放电图；
[0019] 图3是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料的 循环稳定性测试图；
[0020] 图4是本发明实施例七中蔗渣、CaCljP尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材 料的氮气吸附脱附曲线；
[0021 ] 图5是本发明实施例七中蔗渣、CaCljP尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材 料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
[0022] 图6是本发明实施例七中蔗渣、CaCljP尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材 料在不同电流密度下的恒电流充放电图。
[0023] 图7是本发明实施例七中蔗渣：CaCl2^素质量比等于1:2:2条件下所得碳材料 的循环稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合实例和附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限 于此。
[0025] 实施例一
[0026] 第一步称取I.Og蔗渣粉末和2.OgCaCl2，加入装有50mL水的IOOmL圆底烧瓶中， 均匀混合后，于50°C油浴中磁力搅拌4个小时（搅拌转速为800转/分钟），最后将得到的 混合物于80°C条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
[0027] 第二步将瓷舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以每分钟5°C的加热速度，将混