生产沸石材料的无有机模板合成方法
【专利说明】生产沸石材料的无有机模板合成方法
[0001] 本申请是申请号为201080036313. 2、申请日为2010年6月18日、发明名称为"生 产沸石材料的无有机模板合成方法"的专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料和一种不包括使用有 机模板的生产所述材料的方法。此外，本发明涉及具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材 料在催化工艺和/或处理废气中的用途。
[0003] 对于具有BEA骨架结构的沸石材料而言最杰出和研宄最好的实例是0型沸石，其 为在骨架中含有SiOjPAl203的沸石，被认为是最重要的具有其三维12元环（12MR)孔/通 道体系的纳米多孔催化剂之一并且已经广泛用于炼油工业和精细化学品工业中。0型沸石 首先描述于美国专利号3, 308, 069中并且包括使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。虽然 从那时起已经对该程序做出许多变型和改进，包括使用其他结构导向剂，例如美国专利号 4, 554, 145中的二苄基-1，4-二氮杂双环[2, 2, 2]辛烷或美国专利号4, 642, 226中的二苄 基甲基铵，但是对于其制备而言已知的方法仍然依赖有机模板化合物的使用。例如，美国专 利号5, 139, 759报导了在0型沸石合成程序中不使用有机模板化合物而导致ZSM-5结晶。
[0004] 通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶种作为螯合剂以改进结晶速率以及影响 所得晶体的尺寸和形态。然而，这些未必需要为与所得产物类型相同的沸石。例如，美国专 利号4, 650, 655教导了除作为结构导向剂的四丙基铵外，ZSM-ll，ZSM-50或0型沸石晶种 也用于合成ZSM-5中。
[0005] 具有BEA骨架结构的沸石材料如0型沸石的已知生产方法的第一个缺点在于结 晶周期长。例如，美国专利号5, 139, 759公开了 0型沸石对于未加晶种凝胶的结晶周期为 72小时，而在放入晶种下为66和68小时。虽然结晶周期可以通过搅动如通过使用旋转高 压釜进一步缩短，但这包括显著更高的设备和维护费用并由此在工业规模上不可行。
[0006] 此外，在合成这些沸石材料中使用有机模板化合物具有的主要缺点在于四烷基铵 盐和其中使用的其他有机化合物为昂贵的精细化学品。除此之外，所得产物不可避免地含 有包封在其周围产生的沸石骨架中的有机模板，使得去除步骤变得必要以在实际应用如催 化中打通材料的多孔体积。
[0007] 然而，完全去除有机模板化合物很难且通常仅通过在较高温度，通常200-93(TC或 甚至更高温度下煅烧实现。该程序不仅由于有机模板在工艺中被破坏且不可再循环而大大 增加生产费用，而且还进一步增加生产时间，导致过度能耗且产生有害气体和其他不想要 的废产物。
[0008] 除了这些主要缺点外，苛刻的热处理最大地限制了生产热稳定性0型沸石，尤其 是高硅e型沸石。虽然对于去除有机模板的煅烧已经开发出离子交换方法作为环境友好 的替代方案，但仅一部分有机模板可以成功地再循环，其余与沸石骨架相互作用太强以致 于不能被去除。
[0009] 因此，虽然具有BEA骨架结构的沸石材料如e型沸石在一系列催化反应中显示出 优异性能，但它们的其他潜在应用由于在其合成中使用有机模板而仍然被大大限制。
[0010] 在Xiao等人 "Organotemplate-freeandFastRouteforSynthesizingBeta Zeolite"，Chem.Mater. 2008, 20,4533-4535 和SupportingInformation中描述了一种合 成e型沸石的方法，其中使用e型沸石晶种诱导硅铝酸盐凝胶结晶。具体而言，硅铝酸盐 凝胶由作为二氧化硅源的热解法二氧化硅、氢氧化钠、铝酸钠和水开始制备，其中所述凝胶 然后在高压釜中在140°C的温度下结晶17-19小时。然而，在所述文献中根本没有关于将不 同原料用于制备硅铝酸盐凝胶的说明，所述文献也没有说明在混合物中包含适用于同晶置 换以用于结晶的元素的可能性。
[0011]因此，本发明的目的在于提供一种无有机模板合成具有BEA骨架结构的沸石材料 的方法。
[0012]本发明的目的还在于提供一种生产具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料的 方法，其可以在温和条件下进行且对于沸石构造不具破坏性。具体而言，本发明的目的还在 于提供一种生产该类材料的方法，其不包括用于去除骨架结构中存在的有机模板的高温煅 烧处理或其他处理。
[0013] 本发明的另一目的在于提供一种生产具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料 的改进和成本有效方法，具体而言涉及结晶时间，能耗和环境污染方面。
[0014] 除此之外，本发明的目的还在于提供具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料， 其显示出与由结晶过程直接获得一样的完整结构。
[0015] 本发明的另一目的在于提供具有BEA骨架结构的新型沸石材料，尤其是可有利地 例如用作催化剂和/或催化剂载体的沸石材料。
[0016]根据本发明已惊人地发现具有BEA骨架结构的沸石材料可以在其合成中不使用 有机模板而获得。具体而言，已发现当在合成方法中使用具有BEA骨架结构的沸石材料的 晶种时，具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料可以在其制备中无需使用有机模板而获 得。因此，提供一锅合成程序以直接获得具有BEA骨架的沸石材料，其中孔隙率直接给出且 无须首先通过用于由结晶骨架去除结构导向剂的一个或多个合成后处理而提供。
[0017]此外，已惊人地发现除了提供直接合成具有BEA骨架结构的无有机模板沸石材料 的方法外，本发明方法还使得结晶时间相比于依赖使用有机模板的方法而显著减低。因此， 本发明方法不仅环境友好而且大大降低生产时间和成本。
[0018] 除了这些显著优点外，已惊人地发现根据本发明方法可以获得具有BEA骨架结构 的新型沸石材料，其显示出可有利地用于现有和新应用中的新性能。具体而言，可得到其化 学组成和/或物理性能不能通过有机模板介入的合成获得的BEA骨架。就此而言，已相当 意外地发现本发明方法可得到具有BEA骨架结构的沸石材料，其相比于依赖使用有机模板 的合成程序的产物而富含特定多晶型物。此外，相比于由有机模板介入的合成程序获得的 具有BEA骨架结构的沸石材料的X射线粉末衍射图，在具有BEA骨架结构的新型沸石材料 的X射线粉末衍射图中至少部分反射在其2° 0值上发生显著位移。
[0019] 具体而言，关于如Xiao等人所述的无有机模板合成0型沸石的方法，已惊人地发 现可以在混合物中掺入其他元素以用于结晶，由此以简单的一锅合成法在沸石骨架中产生Si和/或Al的同晶置换。因此，已发现当前可以在简单合成程序中省去在0型沸石结晶 之后进行的花费增加且耗时的同晶置换步骤。除此之外，本发明的一锅合成程序避免了该 类合成后的同晶置换程序通常固有的任何苛刻处理沸石构造。
[0020] 此外，已惊人地发现在无有机模板合成程序中使用新原料作为二氧化硅源可以进 一步降低结晶时间，相比于Xiao等人所教导的其中仅热解法二氧化硅教导作为二氧化硅 源的程序。
[0021] 因此，本发明涉及一种无有机模板合成具有包含YO2和任选包含X2O3的BEA骨架 结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0022] (1)制备包含晶种和至少一种YO2源的混合物；和
[0023] (2)使所述混合物结晶，
[0024] 其中Y为四价元素且X为三价元素，
[0025] 其中所述沸石材料任选包含至少一种碱金属M，
[0026] 其中当BEA骨架额外包含X2O3时，步骤（1)的混合物包含至少一种X203源，并且
[0027] 其中所述晶种包含具有BEA骨架结构的沸石材料，优选0型沸石。
[0028] 根据本发明方法，在步骤（1)中提供且在步骤（2)中结晶的混合物绝不额外含有 具体用于合成具有BEA骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂杂质，尤其是具体的四烷基 铵盐和/或相关有机模板如四乙基铵和/或二苄基甲基铵盐和二苄基-1，4-二氮杂双环 [2, 2, 2]辛烷。该杂质例如可以由仍存在于本发明方法所用晶种中的有机结构导向剂产生。 然而，晶种材料中含有的有机模板不能参与结晶过程，因为它们封闭在晶种骨架内并由此 在本发明含义内不能起结构导向剂作用。
[0029] 此外，YO2和任选X203包含在BEA骨架结构中作为结构组成单元，其与可能存在于 由