一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业废弃物资源化处理技术领域，具体涉及一种靛蓝碱渣资源化回收 处理的方法。 技术背景
[0002] 靛蓝是一种蓝色粉末状的还原染料，广泛应用于印染、医药等行业。靛蓝染料是人 类历史上使用最悠久的染料之一，其发展主要经历了植物靛蓝、合成靛蓝、超细靛蓝和液体 靛蓝四个阶段。植物靛蓝是一种无毒无害环保型染料，但由于天然靛蓝色牢度低、产量有 限、种植及采集受时间地域的限制等缺点而逐渐被合成靛蓝所取代。合成靛蓝色牢度好、色 泽艳丽、纯度高、产量大，但合成靛蓝生产过程中需要使用多种化学试剂，会对环境造成污 染。
[0003] 现各大公司主要采用苯基甘氨酸法制备靛蓝，该法将制得的甘氨酸钾盐，在氨基 钠存在的条件下，需用氢氧化钠和氢氧化钾混碱碱溶后再经氧化制取靛蓝。混碱碱溶经压 滤的过程中会产生大量的剩余碱渣，其不仅造成了资源的浪费，侵占宝贵的土地资源，而且 会对人类和环境均造成威胁。
[0004] 靛蓝碱渣的主要危害在于：①由于碱渣中含有大量的盐类，故长期堆放会沥出高 盐、高氯化物废水，渗漏积累会使附近的地表水、地下水盐碱度增高，土壤日趋盐渍化。②部 分采用排海法处理碱渣，不仅会对海洋水体造成污染，而且会对海洋生物造成生命威胁。③ 碱渣颗粒细小，长期露天堆积，表面易风化形成干燥层，致使碱渣粉尘易随风飘入空气中， 对大气环境造成污染。④碱渣浸出液具有高碱性，渗入土壤，会破坏土壤原有结构，使其成 为盐碱地。⑤碱渣脱水困难，含水量较高，堆积成渣山时遇震动极易塌方。
[0005] 因此，碱渣的处理与处置，一直以来都是环保工作者关注的焦点。目前，碱渣的处 理方法主要有排海法、筑坝堆存处理以及湿式氧化处理等。其中，排海法和堆积法不仅浪费 碱渣资源，而且会对环境造成极大的危害。采用湿式氧化法处理碱渣，设备及运行成本高， 且长期处理碱渣会对设备造成一定的腐蚀。因此寻找一种投资运行成本较低，又能资源化 利用碱渣的工艺是当务之急。
[0006] 申请号为200710078617. 5的专利发明了一种靛蓝碱渣中回收碳酸钠和碳酸钾的 方法，申请号为201110267419.X的发明中煅烧后采用逆流浸取分离混合碱。上述两种方法 煅烧温度200-800°C，成本较高；而且，前者得到的钾盐和钠盐纯度不高，后者采用的逆流 浸取法技术不成熟，加工稳定性差，工业化难度大。
[0007] 申请号为201010611886. 5的专利发明了一种靛蓝生产中回收混合碱溶液的方 法，该方法析出的碳酸钠中含有碳酸氢钠，必须要加热分解；且钾盐和钠盐的混合溶液中含 有碳酸盐，必须转化为氢氧化物才能做碱溶剂，而且混合液中有机杂质较多，无法再次循环 使用。
[0008] 申请号为201210211897. 3的专利发明了一种靛蓝氧化滤饼后处理方法，该方法 得到的混合盐溶液中含有大量有机物，产品纯度太低，净化成本较高。
[0009] 申请号为201310523139.X的专利发明了一种靛蓝生产回收混合碱液的方法，该 方法对废渣和吸水高度循环利用，但是回收得到的钾盐纯度较低，无法正常再利用。
[0010] 综上，由于上述现有方法成本高、回收得到的盐不纯等缺点，本发明对生产靛蓝产 生的碱渣进行了分析研宄，发明一种不仅能产生经济效益，而且能充分利用碱渣资源，将碱 渣变废为宝，回收到高纯度加盐和钠盐，对环境和人类健康有益的靛蓝碱渣处理方法。
【发明内容】
[0011] 鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种靛蓝碱渣资源化回收利用的 方法，既解决了碱渣堆放排海造成的环境问题，也充分利用了碱渣资源，制得了高纯度的钾 盐、钠盐。
[0012] 一种靛蓝碱渣资源化回收处理的方法，包括如下步骤：
[0013] (1)向靛蓝碱渣中投入水和吸附剂一，搅拌反应0. 5-5小时至靛蓝碱渣溶解后过 滤分离得到滤液I，碱渣与水的质量比为1: (1-5);
[0014] (2)向步骤⑴得到的滤液I中持续通入过量CO2反应0. 5-8小时后，分离得到碳 酸氢盐和滤液II;
[0015] (3)向滤液II中加入质量浓度为2-8%的H2SO4溶液，将溶液II的pH调整至3-5， 当有机物质完全析出时，再加入吸附剂二，搅拌反应〇. 5-4小时后，抽滤得到滤液III;
[0016] (4)调整滤液III至中性，减压蒸馏得到硫酸钠与硫酸钾的混合盐；
[0017] (5)将混合盐溶于（NH4)2SO4饱和溶液中，过滤分离得到滤渣和滤液IV，固体滤渣 水洗后即为高纯度的硫酸钾，滤液IV冷却结晶并水洗后即得高纯度的硫酸钠。
[0018] 进一步的，作为优选：
[0019] 所述靛蓝碱渣中含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及少量有机物。
[0020] 步骤⑴中，所述的碱渣与水的质量比为1 : (1-3);所述的碱渣与吸附剂一的质量 比为 1 :(〇? 1% -5% )。
[0021] 步骤（3)中，所述吸附剂二添加量为滤液II质量的0. 01-0. 5%。
[0022] 其特征在于，步骤（4)中，减压蒸馏的条件为：负压为10_50Kpa。
[0023] 步骤（5)中，冷却结晶的条件为：温度为0-5°C，搅拌速度为10-1000r/min。
[0024] 同时，本申请中，步骤（2)的碳酸氢盐可以进一步处理：将所述的碳酸氢盐在 100-300°C下灼烧使其分解成相应的碳酸盐，将该碳酸盐溶于水中并添加吸附剂三，搅拌 0. 5-4小时后抽滤，所得滤液V减压浓缩、冷却结晶并离心分离后，得到高纯度的碳酸钠。
[0025] 所述的碳酸盐与水的质量比为I:(1-3);碳酸盐与吸附剂三的质量比为1: (0? 1% -5% ) 〇
[0026] 所述的灼烧温度为170-300°C，更为优选的，所述的灼烧温度为270-300°C。
[0027] 所述的吸附剂以、吸附剂二和吸附剂三均可选择为活性炭、硅藻土、膨润土、分子 筛中的一种或几种，优选的为活性炭。
[0028] 步骤（5)水洗液经减压蒸馏回收盐后，可重新加入到（NH4) 2S04饱和溶液中重新利 用。
[0029] 与常规的靛蓝碱渣回收相比，本发明在有机物脱除、回收盐纯度和操作处理稳定 性三方面具有突出的有益效果，具体分析如下：
[0030] (1)有机物脱除率高，碱渣溶液的色度和COD大大降低。碱渣中含有的有机物主 要来自于苯胺法生产靛蓝的工艺，同时，碱渣中含有大量碱性无机物，整个碱渣呈碱性，直 接排放会使土质变成碱性、板结。本申请中，先将碱渣加水溶解，使碱渣中的碱和盐及水溶 性较好的有机物溶解到水中，同时向该水溶液中投加吸附剂，将水溶性较差的有机物（例 如："3_吲哚酮，苯胺及其衍生物及残留的靛蓝，等）及无机悬浮杂质吸附，通过过滤除去杂 质和大部分有机物，降低碱渣溶液的色度和C0D，同时吸附剂还起助滤作用，在该步骤中，对 有机物中水溶性较差的、不溶物进行初步去除；而后再加入％50 4溶液进行酸析时，由于中 间产物N-苯基甘氨酸及其衍生物和易溶于碱液、不溶于酸液，所以酸析可将这类有机物去 除，此时碱渣溶液中不再含有有机物，在本申请整体方案中，有机物的脱除率达到99. 9%以 上，碱渣中所含有的有机物含量不足0. 1 %，符合可排放污水标准。
[0031] (2)回收所得的盐纯度较高，可直接投入应用。碱渣中的另一主要成分是盐，如果 这些混合盐不进行回收直接排放，就会将排放地的土质变为盐碱地，改造盐碱地则需要投 入更大的成本，才能将其改善。本申请中，在去有机物后，持续通入过量的CO2，确保碱渣中 的氢氧化钠和氢氧化钾完全中和，碳酸钠和碳酸钾与CO2反应，溶液中的大部分或全部碱和 盐转化为碳酸氢盐，过饱和析出的碳酸氢盐进一步处理得到碳酸盐。饱和溶液与硫酸反应 后得到混合硫酸盐，浓缩分离得到晶体混盐再溶于饱和硫酸铵析出高纯度的硫酸钾、回收 到硫酸钠。整个工艺中回收到的硫酸钾、硫酸钠和碳酸钠，其纯度均可以达到99 %以上，处 理后仅产生原碱渣体积0. 5-5%的废渣，而且其中基本不含盐，完全达到直接填埋标准或是 焚烧要求，因此，不会引起盐碱地现象；同时这些高纯度盐是分步提取出来，并进行单独收 集而非以混合盐的形式进行粗提取，因此，所提取的盐成分可以二次再利用，且不影响使用 效果，有效降低了生产成本。
[0032] (3)本发明所述工艺条件温和，操作简单稳定，易产业化。本申请中，碱渣中有机物 的去除和盐成分的提取回收所需要的条件均比较温和，处理过程中不会涉及到高温、高压 等反应，因此，整体工艺条件温和，操作再现性好，整体处理氛围稳定，避免苛刻环境所引起 的强烈化学反应，使碱渣的资源化回收处理更方便实现，也更有利于产业化推广。
[0033] (4)本发明利用靛蓝碱渣制取高纯度钾盐、钠盐，使工业危害性靛蓝碱渣变废为 宝，从而使碱渣固废达到减量化、资源化的处理目标。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明方法的工艺流程图。
【具体实施方式】[0035]实施例1
[0036] 原料：靛蓝生产过程中产生的碱渣，经测定，碱渣中主要含有碳酸钠、碳酸钾、氢氧 化钠、氢氧化钾及有机物。
[0037] 处理步骤：
[0038] (1)取适量碱澄，按照碱渣与水质量比为1:2加水溶解，再加入0. 2%(以碱渣质 量为基准）活性炭，待碱渣全部溶解后过滤分离，得滤液I和废活性炭。
[0039] 废活性炭可以再生后继续使用，也可做焚烧。
[0040] (2)向步骤⑴得到的滤液I中通入二氧化碳，持续反应5h后进行分离，得到碳酸 氢盐与滤液II。
[0041] (3)将步骤（2)得到的碳酸氢盐置于马弗炉中，在300°C下充分煅烧2h，检测碳酸 盐含量为99%以上。将碳酸盐溶于水中（盐与水的质量比为1:3)并投加0.3% (以碳酸 盐溶液的质量为基准）活性炭，搅拌反应Ih后过滤分离，所得滤液进行减压蒸馏-冷却结 晶-分离，得到纯度为99