一种层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多铁性材料技术领域，尤其涉及一种层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]多铁性材料是集磁性和电性于一体的材料，而且具有磁电耦合效应，因此多铁性材料在自旋电子学和其它领域有着广阔的应用前景。然而，目前发现的单相多铁性材料种类十分有限，而且性能较差，要么是磁性转变温度或铁电转变温度很低，要么铁电性能和铁磁性能都很微弱，要么磁电耦合效应很微弱，这对于其应用是一个巨大的瓶颈。
[0003]现有技术中具有Aurivillius相结构的多铁性材料的制备方法均存在着不足之处，传统固相反应法会导致原料分散不够均匀，因此最终制备的样品的组分可能不够精准，而且粉末烧结成相的温度通常要求很高，容易导致铋元素的挥发和氧从晶格中脱离，从而引入较多的铋缺陷和氧空位，这些制备手段上的缺陷都制约了材料的性能的改善。虽然这类多铁性材料中存在着室温下铁磁和铁电共存的现象，但剩余电极化强度和剩余磁化强度都很小，而且存在明显的漏电流行为，所有这些缺陷都制约了其应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料及制备方法，该多铁性薄膜材料同时具有优异的铁电和铁磁性能，且制作工艺简单、易掌握，所需的设备少、烧结磁场低、烧结成相温度低、制备的成本低，利于大规模的工业化生产。
[0005]一种层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料，所述多铁性薄膜材料由铋、铁、钴、钛和氧元素组成薄膜，其中:
[0006]所述薄膜的化学式为Bin+1Fen_3_xCoxTi303n+3，其中Bi为铋、Fe为铁、Co为钴、Ti为钛、O为氧，Rn ^ 4,n为整数，O < X彡(n-3) /2 ；
[0007]所述多铁性薄膜材料的厚度为400?lOOOnm，由致密排列的片状颗粒构成，所述颗粒的粒径为20?300nm。
[0008]一种层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括:
[0009]首先按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为1.1 (n+1): (n-3-x): x: (3n+3)的比例，称量乙酸铋、醋酸亚铁、乙酸钴和正丁醇钛；其中，η彡4，η为整数，O <χ^Ξ (n-3)/2 ;
[0010]依次将所述正丁醇钛、乙酸铋、醋酸亚铁和乙酸钴加入到搅拌下的丙酸溶液中至完全溶解，再于室温下搅拌至少6h，得到浓度为0.1?0.15mol/L的前驱体溶液，并放置3-7 天；
[0011]将所得到的前驱体溶液涂覆至基底上，并于80?120°C下加热至少5min，得到其上覆有凝胶膜的基底；
[0012]再将该覆有凝胶膜的基底置于380?420°C下热解至少lOmin，得到其上覆有薄膜的基底；
[0013]重复上述的涂覆、加热和热解的过程至少10次；
[0014]将所得到的覆有多层薄膜的基底放进炉子内，使放置好的一部分薄膜的表面与磁场方向垂直，另一部分薄膜的表面与磁场的方向平行或成一定的夹角；
[0015]将强磁场运行到设定的目标值，并通入流动的氧气，将炉子的温度升到680?720°C，在此条件下进行强磁场烧结至少30min ;
[0016]再使用物理的方法分离多层薄膜与基底，最终得到所述层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料。
[0017]在将所得到的前驱体溶液涂覆至基底时，所述的涂覆为旋涂或浸渍或喷涂；
[0018]且所述旋涂时的转速为5000?7000r/min，时间为10?120s。
[0019]所采用的基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底，其中:
[0020]所述金属基底为铂片或钛片；
[0021]所述陶瓷基底为二氧化硅片或铝酸镧片或钛酸锶片；
[0022]所述半导体基底为硅片。
[0023]所述强磁场优选为磁场强度^ 2T的稳态强磁场。
[0024]由上述本发明提供的技术方案可以看出，该多铁性薄膜材料同时具有优异的铁电和铁磁性能，且制作工艺简单、易掌握，所需的设备少、烧结磁场低、烧结成相温度低、制备的成本低，利于大规模的工业化生产。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0026]图1为本发明实施例所提供层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料的制备方法流程示意图；
[0027]图2为本发明实施例制得的目标产物的X射线衍射(XRD)表征结果示意图；
[0028]图3为本发明实施例制得的目标产物在铁电测试工作台上进行表征的结果示意图；
[0029]图4为本发明实施例制得的目标产物使用磁性质测量系统进行表征的结果示意图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0031]本发明实施例所提供的制备方法采用化学溶液沉积法和强磁场条件下的材料合成技术，制备出在室温下同时具备优异铁电性能和铁磁性能的层状钙钛矿结构的多铁性材料。该多铁性薄膜材料由铋、铁、钴、钛和氧元素组成薄膜，其中:所述薄膜的化学式为Bin+1Fen_3_xCoxTi303n+3，其中Bi为铋、Fe为铁、Co为钴、Ti为钛、O为氧，Rn ^ 4, η为整数，O< X 彡(n-3)/2 ο
[0032]另外，所述多铁性薄膜材料的厚度为400?lOOOnm，由致密排列的片状颗粒构成，所述颗粒的粒径为20?300nm。下面将结合附图对本发明实施例所提供多铁性薄膜材料的制备过程进行说明，如图1所示为本发明实施例所提供层状钙钛矿结构的多铁性薄膜材料的制备方法流程示意图，所述制备方法包括:
[0033]步骤11:首先按照铋、铁、钴和钛的摩尔比为1.1 (η+1): (η_3_χ): χ: (3η+3)的比例，称量乙酸铋、醋酸亚铁、乙酸钴和正丁醇钛；
[0034]在该步骤中，具体的比例中η彡4，η为整数，O < x ^ (η_3)/2。
[0035]步骤12:依次将所述正丁醇钛、乙酸铋、醋酸亚铁和乙酸钴加入到搅拌下的丙酸溶液中至完全溶解，再于室温下搅拌至少6h，得到浓度为0.1?0.15mol/L的前驱体溶液，并放置3-7天；
[0036]步骤13:将所得到的前驱体溶液涂覆至基底上，并于80?120 °C下加热至少5min，得到其上覆有凝胶膜的基底；
[0037]在该步骤中，所述的涂覆为旋涂或浸渍或喷涂；且所述旋涂时的转速为5000?7000r/min，时间为10?120s。这样除便于实施之外，还利于获得较高品质的凝胶膜。
[0038]所采用的基底为金属基底，或陶瓷基底，或半导体基底，其中:
[0039]所述金属基底为铂片或钛片；所述陶瓷基底为二氧化硅片或铝酸镧片或钛酸锶片；所述半导体基底为硅片。这样不仅使得基底的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
[0040]步骤14:再将该覆有凝胶膜的基底置于380?420°C下热解至少lOmin，得到其上覆有薄膜的基底；
[0041]步骤15:重复上述的涂覆、加热和热解的过程至少10次；
[0042]步骤16:将所得到的覆有多层薄膜的基底放进炉子内，使放置好的一部分薄膜的表面与磁场方向垂直，另一