用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法
【专利说明】用于形成纳米尺度锂金属磷酸盐粉末的火焰喷雾热分解法
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. §120,要求2012年9月26日提交的美国申请系列第 13/627, 384号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
【背景技术】
[0003] 本发明一般地涉及用于形成陶瓷粉末的方法，更具体地，涉及用于形成锂金属磷 酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。此类粉末可具有纳米尺度粒度并且可用于形成锂离子 传导性陶瓷膜。例如，如本文所揭示，有效的Li离子传导性陶瓷包括磷酸锂铝钛（LATP)，所 述磷酸锂铝钛可包括具有Li 1. Ala4Tih6(PO4)3标称组成的材料，以及磷酸锂铝锗（LAGP)，所 述磷酸锂铝锗可包括具有Li h4Ala4Geu(PO4)3标称组成的材料。
[0004] 可以对合适的陶瓷组成的粉末进行浇铸和烧结，以形成物理和化学耐用的膜。锂 离子传导性膜可用于Li-空气电池和Li-海水电池，例如，其中膜将空气或水与电池内的金 属锂的金属阳极分开。陶瓷Li离子传导性膜还可用于完全固态的Li离子电池，作为聚合 物膜的替代。
[0005] 常规地，LATP和LAGP膜是由玻璃陶瓷途径制造的，其中，将相关的前体（例如，氧 化物、碳化物、册1 44?04等）混合，并在提升的温度（例如，1500°C )熔化，然后猝冷。将所得 的玻璃研磨成粉末，其通常可具有微米尺度的粒度。对粉末进行热处理，以使其结晶化成为 玻璃陶瓷。玻璃陶瓷可以带式浇铸以形成膜，然后对膜进行加热（例如，至800-900°C )并 烧结以形成致密膜。但是，对于该玻璃陶瓷方法，需要高的熔融温度以使得前体材料熔化， 并且需要对猝冷步骤进行精确控制以形成玻璃相。
[0006] 还可通过溶胶凝胶过程来制造玻璃相LATP和LAGP粉末。所得到的粉末可以结晶 化并形成为致密膜，但是该方法可能难以规模化。用于制造结晶化LATP粉末的另一个方法 是共沉淀法。共沉淀法可用于直接带式浇铸可烧结的膜。但是，共沉淀法通常导致对于膜 耐用于海水应用而言过大的粒度。
[0007] 火焰喷雾热分解（FSP)可用于从化学前体形成粉末材料，但是FSP方法可能难以 应用于含高度挥发性组分（例如锂）的前体，这是由于火焰中的高温条件，并且伴随着难以 在最终产品中保留挥发性组分。鉴于上文所述，建立用于形成化学计量（没有锂不足）的 LATP和LAGP纳米尺度粉末的火焰喷雾热分解方法会是有利的。此类粉末可对于锂离子是 传导性的，并且可结合到陶瓷膜中用于例如先进锂电池应用。如本文所述，LATP和LAGP粉 末可形成具有小粒度（<50nm直径），并且显示对于形成LATP或LAGP膜是有效的烧结助剂。
【发明内容】
[0008] 揭示以一种用于制造锂金属磷酸盐陶瓷粉末的火焰喷雾热分解法。根据该方法的 实施方式，通过如下方式制备前体溶液：将Li、Al、Ti (或Ge)和P前体溶解在合适的溶剂 中。然后使得前体溶液雾化并在火焰中燃烧，其中，前体材料发生反应并形成晶体磷酸锂铝 钛（或者磷酸锂铝锗）陶瓷粉末。
[0009] LATP或LAGP粉末可以采用如下前体溶液制备，所述前体溶液的总化学前体浓度 为 L 5-5. 5M，例如 2-4M 或者 2. 5-3. 5M。
[0010] 示例性前体包括LiCl、叔丁醇锂、AlCl3、三仲丁氧基铝、异丙醇钛、乙醇锗、磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯，但是也可以使用其他合适的前体。示例性溶剂包括乙醇、异丙醇、2-甲氧 基乙醇，及其组合。
[0011] 在一些实施方式中，对前体溶液中锂的量进行控制，从而在所得粉末中产生所 需的锂含量。由于锂是挥发性物质，前体溶液中过低的锂的量可能导致结合到所得到的 粉末中的锂的不足，然而过高的锂的量可能导致不足以反应性地形成LiTi2(PO4)3(或者 LiGe2 (PO4) 3)为主相的LATP (或者LAGP)粉末的燃烧温度。举例来说，相对于前体溶液中磷 含量，1-20%的过度配料的Li前体可用于在最终粉末中产生所需的化学计量。通常来说， 较低量的锂前体过度配料可用于较高浓度的前体溶液。
[0012] 在一个示例性过程中，将前体溶液（其可夹带在载体例如氧气中）喷雾通过喷嘴， 其中，其雾化并与氧化气体例如氧气发生反应。OdPCH 4的额外的气体混合物可用于点燃燃 烧火焰并促进雾化前体之间的反应。前体在火焰中分解并反应以形成纳米尺度陶瓷粉末。
[0013] 火焰喷雾热分解法容易规模化，并且可用于合成LATP和LAGP的纳米尺度粉末。 这些细粒度粉末可直接用于形成陶瓷膜，或者与较大粒度粉末结合，作为烧结助剂以制造 LATP 或 LAGP 膜。
[0014] -个示例性方法包括：提供溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，以及将前体 溶液喷雾到氧化火焰中以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末，其中溶剂中的化学前体 的浓度范围为I. 5-5. 5M。在涉及形成LATP粉末的实施方式中，可以将锂前体结合到前体溶 液中，含量等于10-20%的化学计量过量。在涉及形成LAGP粉末的实施方式中，可以将锂前 体结合到前体溶液中，含量等于1-10%的化学计量过量。
[0015] 在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0016] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理 解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一 步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各 种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
【附图说明】
[0017] 图1是火焰喷雾热分解设备的示意图；
[0018] 图2是采用在前体溶液中具有34%过量的锂前体的对照过程制造的TiP2O 7纳米 尺度粉末的X射线衍射扫描图；
[0019] 图3是采用5. 7M的前体溶液的对照过程生产的陶瓷粉末的X射线衍射扫描图； [0020] 图4是具有LiTi2 (PO4)3作为主组成相的示例性纳米尺度陶瓷粉末的X射线衍射 扫描图；
[0021] 图5显示（a)通过FSP刚制备以及（b)煅烧之后的纳米尺度陶瓷粉末的X射线衍 射扫描图。主组成相是LiTi2(PO4)3;
[0022] 图6显示（a)通过FSP刚制备以及含有痕量的AlPO4;以及（b)水洗之后的纳米尺 度陶瓷粉末的X射线衍射扫描图；
[0023] 图7是在700°C煅烧2小时之后的LiTi2(PO4) 3纳米尺度粉末的X射线衍射扫描 图；以及
[0024] 图8是通过FSP制造的LAGP纳米尺度粉末的X射线衍射扫描图。
【具体实施方式】
[0025] 已经通过采用限定的化学前体的混合物，利用火焰喷雾热分解（FSP)来实现具有 所需组成的锂离子传导性陶瓷粉末的合成。在一些实施方式中，已经建立了可在合适的热 分解温度下维持火焰并且导致形成尺度和组成上均匀的纳米尺度陶瓷颗粒的前体溶液。
[0026] FSP方法已经用于生产磷酸锂铝钛（LATP)和磷酸锂铝锗（LAGP)陶瓷粉末。显示 通过提供有机溶剂中的总前体浓度为I. 5-5. 5M的前体溶液，可以形成化学计量或者近化 学计量的LiTi2 (PO4) 3和LiGe 2 (PO4) 3相。将溶液中含锂化学前体的量调节为相对于前体溶 液的磷含量为1-20 %的化学计量过量，用于形成LiTi2 (PO4) 3或LiGe 2 (PO4) 3。
[0027] 火焰喷雾热分解反应器通常包括反应器室、前体传递系统和收集系统。在一些实 施方式中，反应室可对环境敞开，可以将空气从周围拉入反应室，以向火焰提供额外的氧气 和/或用于当产物颗粒离开火焰时对其进行冷却。
[0028] 前体传递系统在喷嘴处产生前体溶液的气溶胶。雾化的前体溶液同时提供：供给 火焰的燃料以及反应形成纳米尺度颗粒的化学组分。
[0029] 颗粒收集器可以与系统相连。例如，重力进料容器可以与系统相连，或者可以采用 泵或者吹送机等，将颗粒流导向通过任选的过滤元件进入合适的颗粒收集装置。一个示例 性方法包括：提供含有溶于有机溶剂中的化学前体的前体溶液，将前体溶液喷雾到氧化火 焰中，其中前体燃烧并反应以形成纳米尺度、锂离子传导性陶瓷粉末。
[0030] 参见图1，示意性地显示了火焰喷雾热分解设备的一个实施方式。设备100包括反 应室102、前体传递系统104和收集/排出系统106。反应室102通常包括点火源110,其可 以是气炬、电弧或者激光束等。例如，气炬可以为颗粒生产提供稳定的火焰，并且合适的气 炬可以包括