着色透光性氧化锆烧结体及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烧结体密度和强度高、具有非常接近牙的色调、且透光性优异的着色 氧化锆烧结体和粉色氧化锆烧结体。着色透光性氧化锆烧结体尤其适用于牙科用途、进一 步适用于假牙材料等的研磨坯料、正畸托槽。另外，粉色氧化锆烧结体适用于装饰构件、电 子设备材料的外部。
【背景技术】
[0002] 少量固溶Y2O3(氧化钇）作为稳定化剂的氧化锆烧结体为高强度、高韧性，因此被 广泛利用于切削工具、模具、喷嘴、轴承等机器结构用材料、牙科材料等生物体材料。近年 来，高强度的氧化锆烧结体开始用于牙科材料，但为了使其色调接近自然牙的色调，迄今在 氧化锆烧结体的表面层叠其它材料，调节美感来使用。但是，随着推进氧化锆烧结体在牙科 领域的利用，不层叠其它材料而能够直接用于牙科材料的氧化锆烧结体的要求增高。
[0003] 为了将氧化锆烧结体直接用于牙科材料，要求透光性和着色（颜色感官）这两者。 迄今，公开有具有接近自然牙的象牙色的氧化锆烧结体（例如参照专利文献1)。该专利文 献中，氧化锆烧结体中必须添加 Pr6O11以及ZnO,没有关于透光性的记载。
[0004] 另外，公开有3mol% Y203、0. 25wt% Al2O3 (氧化铝）的组成，具有透光性的烧结体 密度99. 8%的氧化锆烧结体（例如参照专利文献2、3)。但是，此处公开的氧化锆烧结体不 包含着色剂，迄今不存在着色且具有高透光性的氧化锆烧结体。
[0005] 专利文献4公开了通过Fe的添加而被着色成黄色色调的透光感氧化锆烧结体。 通过赋予黄色色调来得到近似自然牙的色调，但存在发红、发黑这样的不足，虽然可以在表 面层叠其它材料来接近自然牙的色调而使用，但保持原样则与自然牙的色调差大而不能使 用。
[0006] 氧化锆烧结体由于其高强度而一直主要用作结构部件、粉碎介质，由于镜面研磨 后的表面光泽美丽因此还期待向装饰构件、电子设备材料的外部部件的应用。为了对应如 此广泛的用途，要求美感优异、且高强度的着色氧化锆烧结体。
[0007] 迄今作为粉色的着色氧化锆烧结体提案有使用各种添加物的烧结体，但是未必能 得到具有充分美感的烧结体。尤其，氧化锆与氧化铝相比，存在着色剂难以均匀地固溶、难 以显现鲜明的色的问题、添加量比较多而难以烧结、烧结体的特性、尤其是机械强度降低的 问题。
[0008] 迄今，作为粉色的着色氧化锆烧结体，例如提案有以下这样的烧结体。
[0009] 专利文献5公开了一种粉色氧化锆烧结体，其在包含稳定化剂的氧化锆中含有 0· 5~2mol%的Er203、0. 1~0· 6mol%的ZnO。其以氧化锌、进一步以其它着色助剂作为必 须成分。
[0010] 另外，专利文献6公开了一种粉色烧结体，其含有作为稳定化剂的2~5mol %的 Y2O3U ~3 重量％ (约 0· 3 ~0· 9mol% )的 Er203。
[0011] 进一步，专利文献7提出了一种氧化锆烧结体，其含有作为稳定化剂的0.6~ l·2mol%的Y203、l·4~l·8%mol%的Er20 3。
[0012] 现有专利文献
[0013] 专利文献：
[0014] 专利文献1 :日本特开平4-280864号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2008-50247号公报
[0016] 专利文献 3 :W02009/125793 号
[0017] 专利文献 4 :W02013/018728 号
[0018] 专利文献5 :日本特开平4-2658号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开2011-20875号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开平09-188562号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 本发明目的在于解决专利文献1~4这样现有方法中的课题，提供烧结体密度和 强度高、透光感优异的着色氧化锆烧结体，尤其，该氧化锆烧结体可以通过常压烧结制造。
[0023] 另外，相对于专利文献5~6中记载的氧化错烧结体，市场要求进一步烧结密度的 提高、机械强度的提高、耐水热劣化特性提高、更鲜艳着色的氧化锆烧结体。因此，本发明的 目的在于提供烧结体密度和强度高、美感高的粉色氧化锆烧结体。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 本发明人等发现调节氧化锆烧结体的着色剂的种类和含量，可以得到兼顾与自然 牙的色调样本同等的着色和透光性的氧化锆烧结体，从而完成本发明。需要说明的是，自然 牙的色调样本是列举VITA公司的比色板"VITAPAN(注册商标）classical"、松风公司的"7 彳 > 亍一八口 一 NCC比色板"为例。
[0026] 另外，本发明人等发现调节氧化锆烧结体的稳定化剂和着色剂的种类和含量可以 得到兼顾氧化锆烧结体的粉色调和强度的氧化锆烧结体，该氧化锆烧结体可以通过常压烧 结得到，从而完成本发明。
[0027] 即，本发明的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，包含2~4mol %的氧化钇、 0· 02~0· 8mol %的Er2O3、以Fe2O3换算计为20ppm以上且不足2000ppm的铁化合物和 0. 005wt %以上且不足0. 2wt %的Al2O3、余量为氧化锆，且JIS-Z8729规定的色彩参数的亮 度L*为55~75、a*为0~10、b*为0~30,相对密度为99. 80 %以上，且试样厚度Imm 的D65光源下的总透光率为18%以上且40%以下；一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征 在于，包含2~4mol %的氧化纪、以CoO换算计不足0.0 lwt %的氧化钴、以Fe2O3换算计为 20ppm以上且不足2000ppm的氧化铁、和0· 005wt%以上且不足0· 2wt%的Al2O3、余量为氧 化锆，且JIS-Z8729规定的色彩参数的亮度I/为50~75、a*为-1~10、b*为0~30,相 对密度为99. 80 %以上，且试样厚度Imm的D65光源下的总透光率为18 %以上且40 %以下； 一种粉色氧化锆烧结体，其特征在于，仅用氧化铒（Er2O3)进行稳定化、或用氧化钇（Y 2O3)和 氧化铒（Er2O3)进行稳定化，进一步含有0. 005wt%以上且不足0. 2wt%的氧化错，仅用氧化 铒进行稳定化时，进一步包含2mol %以上且不足4mol %的氧化铒，用氧化铒和氧化钇进行 稳定化时，进一步包含0· Imol %以上且不足2mol %的氧化铒、和Imol %以上且不足4mol % 的氧化钇，且氧化锆烧结体的JISZ8729规定的色彩参数的亮度I/为58~75、a+为3~ 20、b* 为-8 ~-4。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体呈现接近牙的色调、高密度、高强度且透光性 优异，因此为用于牙科用途的氧化锆烧结体，具体而言，为用作假牙材料等的研磨坯料、正 畸托槽的烧结体优异的物质，本发明的着色透光性氧化锆烧结体用的粉末通过常压烧结或 HIP等加压烧结均可以制造具有上述特征的着色透光性氧化锆烧结体。
[0030] 本发明的粉色氧化锆烧结体的烧结体密度和强度高、呈现美感高的粉色，本发明 的粉色氧化锆烧结体用的氧化锆粉末通过常压烧结或HIP等加压烧结均可以制作具有上 述特征的粉色氧化锆烧结体。
【具体实施方式】
[0031] 以下，进一步详细说明本发明的着色透光性氧化锆烧结体。
[0032] 对于本发明的着色透光性氧化锆烧结体，其为一种着色透光性氧化锆烧结体（以 下，也称氧化错烧结体A。），该氧化错烧结体包含2~4mol %的氧化纪、0. 02~0. 8mol % 的Er2O3、以Fe2O3换算计为20ppm以上且不足2000ppm的铁化合物和0· 005wt %以上且不 足0. 2wt%的Al2O3、余量为氧化锆，JIS-Z8729规定的色彩参数的亮度1/为55~75、a*为 0~10、b*为0~30,相对密度为99. 80%以上，且试样厚度Imm的D65光源下的总透光率 为18%以上且40%以下。
[0033] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A包含2~4mol %的氧化钇作为稳定化剂，优 选包含2. 5~3. 5mol %。稳定化剂不足2mol %时，强度降低、晶相变得不稳定。另外，超过 4mol%则烧结体强度会降低。
[0034] 对于氧化锆烧结体A包含的氧化钇，只要是在烧结后变为氧化钇的物质即可，作 为烧结前使用的钇化合物，没有特别的限定，例如可列举出：氯化钇、硝酸钇这样的可溶性 化合物、氧化钇这样的不溶性化合物。优选钇化合物添加到氧化锆溶胶使其溶解。
[0035] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A包含着色剂，作为构成着色剂的元素，对氧 化锆着色的Er 2O3和铁化合物是必须的。另外，Er 203的含量为0. 02~0. 8mol %，进一步优选 为0· 05~0· 7mol %。另外，铁化合物的含量以Fe2O3换算计为20ppm以上且不足2000ppm， 进一步优选以Fe 2O3换算计为IOOppm以上且不足1500ppm。
[0036] 对于氧化锆烧结体A包含的Er2O3，只要是在烧结后变为Er 2O3的物质即可，作为烧 结前使用的铒化合物，没有特别的限定，例如可列举出：氯化铒、硝酸铒这样的可溶性化合 物、氧化铒这样的不溶性化合物。优选铒化合物添加到氧化锆溶胶使其溶解。其理由是因 为，若在氧化锆粉末的粉碎时添加铒化合物，则在局部颗粒异常生长、成为烧结体密度低、 或者强度低的氧化锆烧结体。
[0037] 只要使铒化合物均匀溶解，还可以同时含有钇化合物作为稳定化剂。也可以将仅 用铒化合物进行稳定化的氧化锆粉末与用其它钇化合物进行稳定化的氧化锆粉末混合使 用。为仅用铒化合物进行稳定化的氧化锆粉末时，优选为包含2~4mol %的氧化铒化合物 的氧化锆粉末，与用其它钇化合物进行稳定化的氧化锆粉末混合时的铒化合物的含量不足 0. 8mol % 为佳。
[0038] 作为氧化锆烧结体A的烧结前使用的铁化合物，没有特别的限定，例如可列举出： 氯化铁、硝酸铁这样的可溶性化合物、氧化铁、氧化氢氧化铁这样的不溶性化合物。使用不 溶性化合物时优选在氧化锆粉末的粉碎时添加平均粒径为I ym以下的铁化合物进行分散 混合。其理由是因为，在除此以外的时机添加不溶性铁化合物，仅进行搅拌混合时，则由于 聚集体的存在而烧结体产生斑点，成为色调变得不均匀、或者强度低的氧化锆烧结体。
[0039] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A还包含Al2O3 (氧化铝）。通过包含氧化铝， 氧化锆烧结体的耐水热劣化特性提高。氧化铝的含量为〇. 〇〇5wt %以上且不足0. 2wt %，进 一步优选包含〇· 005wt%以上且0· 15wt%以下。
[0040] 若本发明的着色透光性氧化锆烧结体A的氧化铝含量为0.2wt %以上，则变得难 以高密度化，另外，由于烧结体中的氧化铝颗粒的存在引起光的漫射，因此变得难以得到透 光性，不足0. 005wt%时，则存在耐水热劣化特性恶化和引起烧结体色调的脱色的担心。
[0041] 对于本发明的着色透光性氧化锆烧结体A，JIS-Z8729规定的色彩参数的亮度1/ 为55~75、a*为0~10、b*为0~30。若亮度L' aM直、bM直处于该范围外，则难以得 到接近牙的色调。在美感的方面，优选的1/值为50~75、aM直为〇~7、bM直为1〇~27。
[0042] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A的相对密度为99. 80 %以上，优选为99. 89% 以上，进一步优选为99. 95%以上。若相对密度不足99. 80%，则透光性容易变低，变为作为 牙科材料的美感差的氧化锆烧结体。相对密度的上限值为100%。
[0043] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A具有在厚度1.0 mm时的总透光率为18%以上 且40%以下的透光性。对于具有浓的色调、亮度1/的值低的着色氧化锆烧结体，总透光率 的值低，本发明得到的高烧结体密度的着色氧化锆烧结体的透光感与亮度1/高、具有高烧 结体密度的氧化锆烧结体相比较，具有同等的透光感，具有与自然牙同等的美感。
[0044] 本发明的着色透光性氧化锆烧结体A的晶体粒径进一步优选为0. 35~0. 50 μ m。 若晶体粒径不足0. 35 μ m，则晶粒之间存在大量微细的气孔，因此相对密度有时不能达到 99. 8%。另外，若晶体粒径超