一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于硒化铟镓纳米材料的，特别涉及一种乙二胺和十二硫醇辅助多元醇 溶液合成硒化铟镓纳米晶及薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 硒化铟镓【（In, Ga) 2Se3、IGSe】属于A2mB/1型化合物，是在硒化铟（In 2Se3)的基 础上，镓原子部分取代铟原子形成固溶体而获得。（In，Ga)2Se 3可以表现出多种相变和不同 的晶体结构，其中α，β，γ相为其常见结构。通过调节铟、镓比例，可以得到不同X值的 (IiV xGax) 2Se3，从而改变带隙宽度，适应光谱匹配的工作要求。
[0003] (In，Ga)2Se3是高效光伏半导体黄铜矿铜铟镓硒（CuIn ^GaxSe2)的亚族化合物， 该亚组分化合物可用来制备铜铟镓硒（CuIrv xGaxSe2)、铜铟镓硫硒（CuIni_xGa xSySe2_y)等 重要I-III-VI族化合物半导体。例如铜铟镓硒（CIGSe)不仅具有铜铟硒（CISe)的诸多 优点：直接带隙，高的光吸收系数（>l〇 5/cm)，没有光致衰退效应等；而且还具有合适并可 调的禁带宽度（1. 〇4-1· 68eV)，转化率高达 20. 3 % (P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, et al. , New world record efficiency for Cu(In, Ga)Se2thin-fiIm solar cells beyond 20% , Prog. Photovoltaics Res. Appl. , 2011, 19:894 - 897.)，并且弱光性尤为突出，适于 做成柔性衬底薄膜太阳能电池的吸收层，是目前应用于薄膜太阳能电池的最有发展前景的 光电转换材料之一（K. L. Chopra, P. D. Paulson and V. Dutta, Thin-Film Solar Cells:An Overview, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004, 12:69 - 92.)。目前，CIGSe 在化学计量比控制， 产物纯度，产量及成本控制等方面仍存在较大的问题。发展一种绿色环保，成本低廉，操作 简单的方法制备出单分散、高纯度以及可控化学计量比的IGSe纳米晶"墨水"是当前的热 点问题。
[0004] (In，Ga) 2SeJ|已报道的制备方法主要采用气相法，如多源共蒸发法。但气相法制 备存在成本高、工艺复杂、需要真空环境、大面积沉积不均匀以及化学计量比较难控制等不 足，制约了其应用发展。而成本较低的液相制备方法目前则报道较少。本发明采用液相法 合成（In，Ga) 2Se3化合物纳米晶，使用多元醇溶剂作为反应介质，以硫醇-有机碱为反应辅 助剂，制备（In, Ga)2Se3纳米晶。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是克服现有技术中的缺点和不足，提供一种安全可靠，成本低廉， 易于操作的液相化学法制备（IiV xGax)2Se3纳米晶及其薄膜。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007] -种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
[0008] (1)阴阳离子前驱体溶液的配制
[0009] 阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0. 45mmol Se粉，即 0. 0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25~ 100 μ L，加入乙二胺（EN)溶液，添加范围为0· 1~I. 2ml ;
[0010] 阳离子前驱体溶液：取IOml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟 (InCl3WH2O)以及0.1 mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中SeAln+Ga) = 3 : 2，In:Ga 摩尔比9~6 : 1~4 ;
[0011] ⑵（IrvxGax)2Se 3纳米晶的合成
[0012] 缓慢加热步骤（1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220~260°C，再快速注入阳离子 前驱体溶液，于200~240°C保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有（Irv xGax)2Se3 纳米晶的溶液，其中〇〈x〈〇. 45 ;
[0013] ⑶（IrvxGax)2Se 3纳米晶粒子的纯化提取
[0014] 向步骤⑵所得含有（IrvxGax) @3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀 释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离 心分离，重复3~6次，完成（Irv xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；
[0015] (4)薄膜制备与热处理
[0016] 将步骤⑶得到的（IrvxGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反 复多次浸渍提拉获得（IiVxGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温 Ih进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。
[0017] 所述步骤（1)乙二胺溶液的添加量为1ml。
[0018] 所述步骤（1)十二烷硫醇的添加量为75 μ 1。
[0019] 所述步骤（2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/2KTC。
[0020] 本发明的有益效果，是提供了一种采用液相化学法，以无机盐及元素试剂为溶质、 多元醇为溶剂、乙二胺及十二烷硫醇为辅助剂制备出（IiV xGax)2Se3纳米晶及墨水涂敷薄 膜，整个反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作。本发明的纳米晶粒子具有较好的分散性， 薄膜热处理后结晶性提高，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比在一定范围内可调，重复性较 好。
【附图说明】
[0021] 图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱；
[0022] 图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片；
[0023] 图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图；
[0024] 图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为（ah V)2- h V图。
【具体实施方式】
[0025] 取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0· 45mmol Se粉，即0· 0356g，进行磁力搅拌。 通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇75 μ L，再加入1ml乙二胺溶液，得到阴离子溶 液。
[0026] 取IOml三乙二醇于烧杯中，添加0. 21mmol，即0. 0616g的四水合氯化铟 (InCl3 · 4H20)，再加入0. 09mmol，即0. 9mL的氯化镓溶液（0.1 mmol/mL)，超声溶解，得到阳 离子溶液。
[0027] 缓慢加热上述三口烧瓶中的阴离子溶液至温度230°C，快速注入阳离子前驱体，于 210°C保温回流30min，冷却至室温后即得到含有（In，Ga) 2Se3纳米晶的溶液。将此溶液用乙 醇稀释，进行高速离心，分离出纳米晶后再用乙醇溶解、超声清洗、离心提取，反复4~6个 循环完成纯化，得到（In，Ga) 2Se3m米晶。
[0028] 将得到的（In，Ga)2Se3纳