粉末的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用溶胶一凝胶法制备ZrB2粉，更特别地说，是指一种采用木糖醇作为碳源，硼酸作为硼源，有机醇盐作为锆源，通过水解缩聚反应获得ZrO2前躯体的溶胶一凝胶法制备ZrB2粉末的方法。
【背景技术】
[0002]ZrB2陶瓷因为具有高熔点、高强度、高硬度、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、耐腐蚀性、捕集中子等特点，而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料以及核控制材料等领域中得到广泛开发和利用，是最有前途的超高温陶瓷材料之一。
[0003]溶胶一凝胶法的基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。它包括溶胶的制备、溶胶一凝胶转化和凝胶干燥3个过程。
[0004]使用金属醇盐通过溶胶一凝胶法经碳热还原反应制得ZrB2粉末时，碳源多使用单糖类(Yang B, Li J, Zhao B, et al.Synthesis of hexagonal-prism-like ZrB2by a sol -gel route [J].Powder Technology, 2014，256:522-528.)或多糖(Zhang Y, Li R, JiangY, et al.Morphology evolut1n of ZrB 2nanoparticles synthesized by sol - gelmethod [J].Journal of Solid State Chemistry, 2011，184 (8): 2047-2052.)等。糖类虽然无污染且分解率较高，但是与金属醇盐相互作用形成胶体时，需要经过一系列复杂、多步的水解缩聚反应。
[0005]因此，亟需一种优化的溶胶一凝胶路径，使用能够更加直接地形成溶胶-凝胶网络结构的碳源。通过工艺可控、且简单步骤得到单相、且纯度高的ZrB2粉末。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶一凝胶法制备ZrB2粉末的方法，该方法采用木糖醇、硼酸和正丙醇锆为原料，正丙醇锆为醇盐、木糖醇为碳源、硼酸为硼源、乙酸为络合剂、甲醇为溶剂，通过调节C/Zr的摩尔比；先制备出ZrB2的前驱体凝胶粉末，然后在较低温度下反应生成单相、且纯度高的ZrB2粉末。本发明中使用带有羟基基团的多元醇为碳源，不仅能够增加硼酸的溶解度，还会更利于胶体的形成。
[0007]本发明的一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶一凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步骤:
[0008]步骤一:将木糖醇、硼酸溶于甲醇中，在60°C ±5°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
[0009]所述揽拌速度为200r/min?400r/min ；
[0010]步骤二:将乙酸与正丙醇锆进行混合形成第二溶液；
[0011]所述混合条件为:混合温度20 °C ±5°C，搅拌速度60r/min?150r/min ；
[0012]步骤三:在搅拌速度为200r/min?400r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0013]用量:2g的木糖醇中加入1.5?2.7g的硼酸、3.5?6.5g的正丙醇锆、10?20ml的甲醇、10?20ml的乙酸；
[0014]步骤四:将均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成湿凝胶；
[0015]步骤五:将湿凝胶置于温度为80°C ±5°C的干燥环境下，处理4?6h得到干凝胶；
[0016]步骤六:将干凝胶进行研磨Ih?2h后，得到粒径为I?30微米的前驱体粉末；
[0017]步骤七:设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550?1600°C下煅烧I?3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
[0018]本发明提出的优化溶胶一凝胶法制备单相2池2粉末的优点在于:
[0019]①溶胶一凝胶过程中的化学均匀性可达分子、原子水平，反应过程可精确控制。反应条件温和，原料价格成本低，所需设备简单。
[0020]②使用木糖醇作为碳源降低了生产周期，凝胶无需陈化。
[0021]③采用较低温度下成功合成高纯度的单相ZrB2粉末，制作成本低廉。
[0022]④采用梯度升温、降温速率，对前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，有利于碳热还原反应的充分进行。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1中前驱体粉末的SEM照片。
[0024]图2是实施例1中前驱体粉末在不同温度下的预热处理及煅烧温度曲线图。
[0025]图3是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的XRD图谱。
[0026]图4是经实施例1的方法制得的单相ZrB2粉末的SEM照片。
【具体实施方式】
[0027]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0028]本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶一凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有制备均相溶液的步骤、制备溶胶的步骤、无需陈化制备湿凝胶的步骤和干燥及热处理的步骤；本发明具体的详细步骤如下:
[0029]步骤一:将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9% )中，在60°C ±5°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；
[0030]所述搅拌速度为200r/min?400r/min ；
[0031]在本发明中，设置不超过60°C ±5°C的溶解温度，有利于阻止溶剂(甲醇)的过渡挥发，造成木糖醇、硼酸不能完全溶解；同时也影响前驱体粉末中的各反应组分的分散度，导致碳热还原反应不能充分进行完全。
[0032]步骤二:将乙酸(质量百分比浓度99% )与正丙醇锆(质量百分比浓度70% )进行混合形成第二溶液；
[0033]所述混合条件为:混合温度20 °C ±5°C，搅拌速度60r/min?150r/min ；
[0034]在本发明中，对混合温度20°C ±5°C的限制是为了防止溶液中由于温度过高(不大于40°C )而发生副反应，影响乙酸与正丙醇锆的络合反应。
[0035]步骤三:在搅拌速度为200r/min?400r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0036]用量:2g的木糖醇中加入1.5?2.7g的硼酸、3.5?6.5g的正丙醇锆、10?20ml的甲醇、10?20ml的乙酸。在原料用量的选取中，通过调节C/Zr的摩尔比来达到对制得产物ZrB2粉末物相组成的控制，得到获得单相且纯度较高的ZrB 2粉的最优C/Zr比。
[0037]步骤四:将均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成湿凝胶；
[0038]步骤五:将湿凝胶置于温度为80°C ±5°C的干燥环境下，处理4?6h得到干凝胶；
[0039]步骤六:将干凝胶进行研磨Ih?2h后，得到粒径为I?30微米的前驱体粉末；
[0040]步骤七:设置梯度升温速率和降温速率，使前驱体粉末在温度为1550?1600°C下煅烧I?3h，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。
[0041]在步骤七中，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。设置的升温和降温速率分别为:
[0042]以升温速率3?7°C /min升至500°C的A点、
[0043]以升温速率8?10°C /min升至800 °C的B点、
[0044]以升温速率5?7°C /min升至1000°C的C点、
[0045]以升温速率4°C /min升至1150?1200°C的D点、
[0046]以升温速率3°C /min升至1400 °C的F点、
[0047]以升温速率2V /min升至1550?1600°C的G点、
[0048]以降温速率I?4°C /min降至1000°C的I点和
[0049]以降温速率5?7°C /min降至500°C的J点，最后随炉冷却至室温；
[0050]D-E段在1150?1200°C下保温至少不低于2h，是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化；
[0051]G-H段在1550?1600°C处保温I?3h，是保证碳热还原反应的充分进行；
[0052]所述步骤七的全过程是在流动的、质量百分比纯度为99.99%的氩气气氛下制备2池2粉末的。
[0053]实施例1
[0054]本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶一凝胶法制备单相ZrB2粉末的方法，该方法包括有下列步骤:
[0055]步骤一:将木糖醇、硼酸溶于甲醇(质量百分比浓度99.9% )中，在60°C水浴条件下磁力搅拌至形成第一溶液；所述搅拌速度为200r/min ；
[0056]步骤二:将乙酸(质量百分比浓度99% )与正丙醇锆(质量百分比浓度70% )进行混合形成第二溶液；
[0057]所述混合条件为:混合温度20 0C，搅拌速度60r/min ;
[0058]步骤三:在搅拌速度为200r/min下，将第二溶液加入至第一溶液中形成均相溶液；
[0059]用量:2g的木糖醇中加入1.9g的硼酸、4.4g的正丙醇锆、1ml的甲醇、1ml的乙酸。搅拌采用了常州华冠仪器制造有限公司生产的数显测温磁力搅拌器。
[0060]步骤四:将均相溶液在60 0C水浴中放置15min形成湿凝胶；
[0061]步骤五:将湿凝胶置于温度为80°C的干燥环境下，处理6h得到干凝胶；
[0062]步骤六:将干凝胶进行研磨2h后，得到粒径为I?30微米的前驱体粉末；从图1中可知，从SEM中可以看出，采用凝胶制备得到的前躯体颗粒较大，形貌不规则。研磨选用设备为无锡新洋设备科技有限公司生产的SX-8型实验搅拌球磨机。
[0063]步骤七:参见图2所示设置梯度升温速率和降温速率，将前驱体粉末进行不同温度下的预热处理及煅烧，随炉冷却，取出，得到单相ZrB2粉末。煅烧炉选用北京独创科技有限公司生产的DC-R型号管式高温炉。
[0064]在实施例1中，参见图2所示，升温和降温速率通过煅烧设备上的控制面板来设置，设置完成后，升温和降温为连续进行。以升温速率5°C/min升至A点(500°C )、以升温速率10°C /min升至B点(800°C )、以升温速率5°C /min升至C点(1000°C )、以升温速率40C /min升至D点(1200°C )、以升温速率3°C /min升至F点(1400°C )、以升温速率2V /min升至G点(1550°C )、以降温速率2V /min降至I点(1000°C )、以降温速率5°C /min降至J点(500°C)、最后随炉冷却至室温。考虑到原料中木糖醇与硼酸的物理化学性质，采用梯度升温、保温工艺，在流动氩气气氛下制备ZrB2粉末，其中，D-E段在1200°C下保温2h是为了完成单斜相二氧化锆向四方相二氧化锆的转化，而G-H段在1550°C处保温2h则保证了碳热还原反应的充分进行。
[0065]采用XRD和扫描电镜对单相2池2粉末的性能进行表征。由图3中的XRD图谱可知，经1550°C下的煅烧均可得到单相的ZrB2粉末。从图4中可知，前躯体粉末经煅烧后，得到的粉末颗粒形貌为球形，且颗粒尺寸分布比较均匀，绝大多数颗粒的尺寸小于lOOnm，且粉末颗粒存在轻团聚现象。
[0066]实施例2
[0067]本发明提出了一种采用木糖醇作为碳源通过溶胶一凝胶法制备单相ZrB2粉