响应玻璃及玻璃电极的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为下述申请的分案申请。
[0002] 发明名称：响应玻璃及玻璃电极
[0003] 申请日：2008年2月26日
[0004] 【申请号】200810082538. 6
技术领域
[0005] 该发明涉及一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响应玻璃及 具备该响应玻璃的玻璃电极。
【背景技术】
[0006] 二氧化钛（Ti02，titania)的结晶形有多个种类，一直以来已知锐钛矿型的结晶性 的二氧化钛响应于可见光而发现光催化能（非专利文献1)。作为这种光催化能可以举出的 有强劲的氧化还原作用和超亲水作用，如利用在H 2O的分解作用中生成的O2的氧化作用，用 二氧化钛涂布医院手术室的墙壁?地板，照射紫外光灯进行杀菌处理，利用超亲水作用，用 二氧化钛涂布汽车的两侧的后视镜或道路的反射镜，进行雨天时可自清洗的玻璃的防模糊 加工等，也应用于防止大厦外壁或天花板（tent sheet)等变脏。
[0007] 另一方面，由于离子选择性电极或pH电极的响应玻璃若有污物附着，则产生不对 称电位，则测定值上产生误差，所以为确保测定的精度，每次测定时需要用清洗剂等充分地 清洗，除去附着于响应玻璃的污物。因此认为，若可以在响应玻璃中利用二氧化钛的光催化 能，则可以简便地进行清洗。
[0008] 在专利文献1中记载了具有响应玻璃的玻璃电极，二氧化钛膜在响应玻璃表面上 以点状形成，并公开了利用该二氧化钛膜进行有机卤化物的分解。
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2002-14078
[0010] 非专利文献1 :"光催化剂基础?材料开发?应用" 2004年6月22日发刊，株式会 社工^ 4 一 ?工只発行、桥本和仁等
【发明内容】
[0011] 然而，若如专利文献1所记载的玻璃电极一样，在玻璃膜表面上不均一地形成二 氧化钛膜，形成二氧化钛膜之处与玻璃处于露出之处混杂，则因二氧化钛微粒带负电荷而 在响应玻璃上产生电性的斑。由此在玻璃电极上产生不对称电位，因此正确的测定受到阻 碍。
[0012] 因此，本发明谋求提供一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响 应玻璃及一种具备该响应玻璃的玻璃电极。
[0013] 即，本发明所涉及的响应玻璃，其特征在于，在离子响应的玻璃膜的表面形成含有 锐钛矿型的二氧化钛的薄膜，所述薄膜整体连续成一体。
[0014] 根据本发明，由于通过形成于响应玻璃的表面的含有二氧化钛的薄膜其整体连续 成一体，整个膜也以电连接，所以在局部上即使二氧化钛带负电，但作为膜整体，电荷可以 不局限而会扩散，因此难以生成不对称电位，也可以高精度地进行离子浓度的测定。
[0015] 作为本发明所涉及的响应玻璃，不特别限定，可以是各种离子选择性电极用及pH 电极用的任一个响应玻璃。
[0016] 理想的是所述薄膜由形成有空隙或空孔的多孔质构成。这里，所述多孔质是具有 可通过水分子或离子的、数A以上的空隙或空孔的物质。
[0017] 所述薄膜只要是整体连续成一体，整个膜电连接的即可，可以整个薄膜无间隙地 覆盖在响应玻璃膜上，也可以是部分形成间隙的网眼状的膜。
[0018] 所述薄膜可以是仅由二氧化钛构成的膜，也可以是配合有其他成分的膜，根据用 途，也可含有钴（Co)、镍（Ni)、钨（W)等的过渡金属。在添加这些过渡金属时，可以降低响 应玻璃的碱误差。又，该情况下也可以增强光催化活性度。
[0019] 所述薄膜也可在形成膜结构的二氧化钛之外，另外含有锐钛矿型的二氧化钛微 粒。通过在膜中另外配合锐钛矿型的二氧化钛微粒并使之分散，可以调节或增强所述薄膜 的光催化活性，如在通过溶胶凝胶法形成所述薄膜时，时而在烧成工序中有杂质混入，时而 朝锐钛矿型的结晶化不充分的情况存在，但在这样的情况下可以由另外配合的二氧化钛微 粒补充光催化活性。
[0020] 还有，可以通过在所述薄膜中加入铜（Cu)、钼（Pt)、金（Au)、银（Ag)等的贵金属 离子，形成氧化还原部位，增强光催化活性度。又，也可以通过加入铁（Fe)等的过渡金属离 子，使之分解至可见光并响应。
[0021] 作为这样的本发明所涉及的响应玻璃的制造方法不特别限定，如，可以通过将根 据需要添加钴或锐钛矿型的二氧化钛微粒等附加成分的烷氧基钛溶液涂布在未处理的响 应玻璃上，接着进行烧成，制造本发明所涉及的响应玻璃。
[0022] 又，将所述薄膜做成多孔质时，如只要将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等添加到烷氧基 钛溶液中即可，可以通过将此涂布在未处理的响应玻璃上烧成，分解?去除PVP，制造形成 有空隙或空孔的薄膜。此时，可以根据所得到的玻璃电极的用途适当调节PVP的添加量。
[0023] 具备这样的本发明所涉及的响应玻璃的玻璃电极也是本发明的其中一个。作为本 发明所涉及的响应玻璃不特别限定，可以举例如各种离子选择型电极或PH电极。
[0024] 根据具有这样的结构的本发明，可以不损害离子浓度测定功能、使响应玻璃做成 不易弄脏、且即使有污物附着，也易掉落的响应玻璃。
【附图说明】
[0025] 图1是显示本发明的一实施方式中的玻璃电极的部分内部结构的部分剖面图。
[0026] 图2是图1中的响应玻璃3附近的放大图。
[0027] 图3是表示样品9的电位测定结果的图解。
[0028] 图4是表示形成于响应玻璃表面的二氧化钛薄膜中的TiO2颗粒的配合量与亚甲 蓝的分解率的关系的图解。
[0029] 符号说明
[0030] 1玻璃电极
[0031] 2支持管
[0032] 3 响应玻璃
[0033] 4内部电极
[0034] 5内部液
[0035] 6 引线
[0036] 7 薄膜
【具体实施方式】
[0037] 以下，作为本发明的一实施方式所涉及的玻璃电极，参照【附图说明】pH电极。
[0038] 如图1及图2所示，本实施方式所涉及的pH电极1具有圆筒状的玻璃制的支持管 2和接合于其支持管2的前端部的响应玻璃3。
[0039] 支持管2中收纳有内部电极4,且填充有内部液5。作为该内部电极4如可以使用 氯化银电极，作为内部液5如可以使用调整为pH7的氯化钾溶液。
[0040] 内部电极4上连接有引线6,引线6被做成从该支持管2的基端部向外部延伸突 出，连接到图未示的pH计主体上。
[0041] 为产生充分的电动势，响应玻璃3需要以含大量锂（Li)的多成分玻璃为原料，如 将在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中配合锂的物质作为原料玻璃。要将该响应玻 璃3接合到所述支持管2,可以采取如下方法：使用于响应玻璃3的原料玻璃的原料在如保 持为一千几百度的炉内为熔融状态，在其中浸渍支持管2的前端部之后，以规定速度拉取， 进行吹塑。接着，可以通过进行吹塑成形，使玻璃膜的前端部成大致半球状。
[0042] 将pH电极1的响应玻璃3浸于试样溶液中，则响应玻璃3会产生内部液5和试样 溶液之间的pH差引起的电动势。用图未示的比较电极将该电动势作为pH电极1的内部电 极4和比较电极的内部电极的电势差（电压）进行测定，算出pH。由于该电动