一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料合成制备技术，尤其涉及一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1992年Mobil公司的Kresge等科学家以阳离子表面活性剂为模板剂成功合成了 M41S型系列有序介孔二氧化硅材料以来，因其高比表面积、有序的孔分布等优点，在生物医药及催化材料等领域具有极其广阔的应用前景，以其为代表的多孔材料迅速成为国内外材料领域的研宄热点。
[0003]一般多孔二氧化硅材料是以表面活性剂分子聚集体作为模板，以正硅酸乙酯作为硅源，通过在水溶液中，表面活性剂自组装胶束与正硅酸乙酯界面组装成为孔状结构，例如业已商用的MCM-41等介孔二氧化娃材料，被广泛用于药物缓释(Vallet-RegiM, Ramila A, Del Real R P, et al.[J].Chemistry of Materials, 2001, 13(2):308-311.)和基因传输(Vallet-Regi, F.，Balas, Μ.，Colilla, Μ.，Manzano, Μ.，Solid StateSc1.2007，9，768-776.)等领域，但其孔径一般为3?5nm，其孔径较小，只能通过小分子量的物质，因而其应用领域受到了限制。因此制备孔径分布广的多孔的材料成为研宄热点。例如，DechaoNiu等利用嵌段共聚物PS-b-PAA和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)双模板剂制备了大孔二氧化娃，并用于药物传输领域(Niu D, Liu Z, Li Y, et al.[J].AdvancedMaterials, 2014)，但是该方法用到了传统的模板剂CTAB，CTAB为季胺盐类阳离子表面活性剂，生物毒性大，限制了以此表面活性剂合成的多孔材料的应用。
[0004]在中国专利文献中，陈铁红等(CN1923684A)利用毒性较小的阴离子表面活性剂(十二烷基肌氨酸钠)做模板制备了介孔二氧化硅，但是制备的介孔二氧化硅粒径不均一，且只能是孔径在?3nm的介孔，并且，由于用到了(3-氨丙基)三甲氧基硅烷等结构导向剂，所用反应物多，制备过程复杂，极大的限制了该材料的制备和应用。代昭等(CN102351200A)利用小粒径的有机聚合物微球为造孔剂，最后利用溶剂或者煅烧除去内部有机物模板，制备了大孔二氧化硅微球；由于其用到了有机聚合物微球做模板，使得必须要利用溶剂或者煅烧的手段来除去这一模板，导致该方法毒性大不环保，并且耗能高，难以在实际应用中展现该方法的利用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种单分散多孔二氧化硅微球制备方法，先制备单分散实心二氧化硅微球为基础材料，对其进行水热处理实现由实心到多孔的转变，从而得到理想的单分散多孔二氧化硅微球材料。
[0006]具体合成步骤如下:
[0007]I)单分散实心二氧化硅微球的制备:
[0008]正硅酸乙酯(TEOS)和少量无水乙醇混合均匀加入到含有适量氨水的无水乙醇溶液中，搅拌反应一定时长后离心洗涤、干燥得单分散实心二氧化硅微球。
[0009]2)单分散多孔二氧化硅微球的制备:
[0010]将所得的实心二氧化硅微球加入到放置有反应液的水热反应釜中，加热至100-140°C并保温8-20小时，然后冷却至室温，通过离心洗涤、干燥得单分散多孔二氧化硅微球，其中反应液至少包括有去离子水；制得的单分散多孔二氧化硅微球粒径范围是50_200nm，孔径范围是 5_30nm。
[0011]优选的，步骤I)中，所述正硅酸乙酯与氨水的体积比范围为5:1?1:5 ;所述无水乙醇的总体积是反应溶液的80-95%。
[0012]优选的，步骤I)中，所述正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液是通过滴加的方式缓慢加入到所述氨水和无水乙醇的混合溶液中，其中所述氨水和无水乙醇的混合溶液水浴加热至30?40 °C。
[0013]优选的，步骤I)中，所述搅拌反应的时间是15-30小时。
[0014]优选的，步骤2)中，所述实心二氧化硅微球的质量为去离子水质量的1_10%。
[0015]优选的，步骤2)中，所述反应液还包括无水乙醇，所述无水乙醇于反应液中的体积比例小于50%。
[0016]优选的，步骤2)中，所述反应液还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物于反应液中的体积比例小于10 %。
[0017]优选的，所述水溶性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)的至少一种。
[0018]优选的，所述单分散多孔二氧化硅微球的粒径是60-100nm，孔径范围是8_20nm。。
[0019]本发明中所述的制备方法简单易行，反应条件温和，可以通过控制步骤I)中加入TEOS和氨水的量以及和无水乙醇的比例来控制粒径大小，通过控制步骤2)中PVP、PEG等水溶性聚合物的量来调节孔径的大小，从而得到粒径及孔径大小均一可调的单分散多孔二氧化硅微球，适用于各种领域；尤其制备的多孔二氧化硅微球不包含传统制备方法添加的模板剂(如CTAB等)，不含表面活性剂及其他有毒有害物质，产物纯净，极大的扩展了其在生物医药领域的应用；此外，相较于传统方法为除去模板剂需要对二氧化硅微球材料进行高温(?600°C )煅烧，本发明只需较低的温度(?120°C )进行反应，更为节能环保，适于实际生产应用。
[0020]以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法不局限于实施例。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明的单分散实心二氧化硅微球的TEM(透射电镜)照片；
[0022]图2是本发明的单分散多孔二氧化硅微球(纯水溶剂水热处理)的TEM照片；
[0023]图3是本发明的单分散多孔二氧化硅微球(添加PVP聚合物水热处理)的TEM照片;
[0024]图4是本发明的单分散多孔二氧化硅微球(添加PEG聚合物水热处理)的TEM照片。
【具体实施方式】
[0025]实施例1: