一种玻璃纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机非金属材料领域，特别涉及一种玻璃纤维。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维是一种力学性能优异、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好的高性能无机材料。随 着电子信息产业的快速发展，玻璃纤维需要具有更低的介电常数和介电损耗，从而使得电 路板传播速度更快、传播损耗更小。
[0003] 目前国内外电路板中普遍应用的玻璃纤维主要是E玻璃纤维和D玻璃纤维，其中， E玻璃纤维的组成为：52~56 %的SiO2,12~16 %的Al2O3, 5~10 %的B2O3,16~25 %的 CaO, 0~5. 0%的MgO, 3~5%的Na20+K20, E玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低 等优点，但其介电常数偏高，为6. 7左右，并且其介电损耗较大，大于ΚΓ3,不能满足高密度 化和信息高速处理化的要求。D玻璃纤维的组成是：72~76%的Si0 2,0~5%的Al2O3, 20~25 % B2O3, 3~5 %的Na2CHK2O,其介电常数为4. 1左右，介电损耗为8 X KT4左右，但是 D玻璃纤维具有以下缺点：（1)相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO2，导 致D玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工；（2) D玻璃纤维的玻璃软化点高， 熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多 等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本很高，不易大规模生产；(3)D玻璃纤维具有 很高的熔融温度和拉丝温度，一般在1400°C以上，对窑炉质量要求非常苛刻，会降低窑炉寿 命；(4)D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。为了获得综合性能较好的玻 璃纤维，开发介电性能和D玻璃纤维相当，如介电常数小于4. 5,介电损耗小于KT3;工艺性 和操作性优良，如拉丝温度不大于1350°C、拉丝温度与失透上限温度之差大于50°C;耐水性 和E玻璃纤维相当的印刷电路板用玻璃纤维成为研宄重点之一。
[0004] 申请号为02810477. 3的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其典型 组成为：53 % 的 Si02、15. 8 % 的 A1203、19. 6 % 的 Β203、0· 5 % 的 Na20+K20、5. 3 % 的 Ca0、3. 9 % 的MgO和1. 2% P2O5，该玻璃纤维的介电常数较高，为4. 9,且添加了容易腐蚀窑炉的P2O5，对 窑炉要求较高；
[0005] 申请号为96194439. 0的中国专利文献公开的低介电常数玻璃纤维中降低了氧化 钙的含量，其介电常数在4. 2~4. 5左右；为了改善熔制性能，该玻璃纤维中引入了 1 %~ 4%的TiO2，过高含量的TiO2会严重影响玻璃纤维的颜色，限制其应用；
[0006] 申请号为200780048402. 7的中国专利公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成 如下：52~60%的Si02、ll~16%的Al 203、20~30%的氏03、4~8%的CaO,其介电损耗 < 5Χ10Λ但由于其CaO含量较高，介电常数仍然偏高，为4.5~5 ;
[0007] 申请号为CN200610166224. 5的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维， 其组成为：50 ~60% 的 Si02、6 ~9. 5% 的 Α1203、30· 5 ~35% 的 B203、0 ~5% 的 Ca0、0 ~ 5%的Ζη0、0. 5~5%的TiO2，其中，ZnO代替部分CaO和MgO的作用使介电常数降低，其介 电常数为3. 9-4. 4,介电损耗为4X 10_4~8. 5 X 10 _4,但是，该玻璃纤维的拉丝温度较高，一 般大于1350°C，且其B2O3含量较高，不仅污染环境，同时容易导致成分波动大，对窑炉腐蚀 也会增加，另外，该玻璃纤维的耐水性也较差；
[0008] 申请号为200910216020. 1的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其 组成为：50 ~60 % 的 Si02、12 ~18 % 的 Al203、21 ~27 % 的 B203、0 ~L 8 % 的 Ca0、0. 5 ~ 3. 2% 的 Mg0、0. 5 ~3. 2% 的 Ζη0、0· 4 ~4% 的 Ti02、0. 5%~3% 的 CaF2、0. 2%~0· 6% 的 CeO,该玻璃纤维具有耐水性好、与树脂附着力好、易于后续加工、介电常数为4. 2-4. 6等优 点，但其介电损耗仍然偏高，为10 X KT4~12 XlO _4,而且1102含量偏高，对玻璃颜色不利。
[0009] 申请号为201410238080.4的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其 组成为：50 ~60 % 的 Si02、10 ~20 % 的 A1203、12 ~20 % 的 B203、0 ~4% 的 Ca0、4 ~10% 的 Mg0、0. 1 ~0· 5%的1(20+似20、0 ~0· 5% 的 Li20、0. 2%~3%的卩2、?~0· 2% 的 Fe2O3，该 玻璃纤维具有较好的耐水性和拉伸强度，力学性能优异利于后期加工等优点，但是B 2O3含 量偏低，介电常数仍然无法达到最优状况，介电常数为4. 7左右，玻璃纤维成型温度偏高， 影响生产效率。
[0010] 总的来看，目前公开的各种低介电玻璃纤维技术方案都存在一些问题，有的生产 难度太大，有的介电性能不够理想，有的原料成本太高，经济性不佳。
【发明内容】
[0011] 本发明解决的技术问题在于提供一种介电性能好，成型温度低的玻璃纤维。
[0012] 本发明公开了一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：
[0013] 50-60 % SiO2; 10~20 % Ai2O3; 20.2-28% B2O3; 0 ~4% CaO; 4~10 % MgO; 0-0.4 % Na2O 和 K2O; 0·卜0.4% Li2O; 0 ~2% F2; 0 ~0.2% Fe2O3; 0-0.5% TiO20
[0014] 优选的，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：
[0015] 52~58 % SiO2; 13 ~18 % Al2O3; 20.3 ~24% B2O3;
[0016] 2 ~4 % CaO; 4.1 ~6 % MgO; 0 ~0.3 % Na2O 和 K2O; 0,01-0.2 % Li2O; 0,01-1,5 % F2; 0.01-0.15% Fe2O3; 0 ~0.3% TiO2o
[0017] 优选的，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：
[0018] 54-56 % SiO2; 15 ~17 % AI2O3; 20.4 ~23% B2O,; 2.5~4 % CaO; 4.2~5 % MgO; 0 ~0'3 % Na2O 和 K2O ; 0.05~0.2 % Li2O; 0.05~1.3 % F2; 0.02-0.15% Fe2O3; 0-0.2% TiO2。
[0019] 优选的，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：
[0020] 54.5~55.5 % SiO2; 15·5 ~16.5% Ai2O3; 20.5 ~21.5% B2O3; 3~4 % CaO; 4.3~4.5 % MgO; 0.05~0.15% Na2O 和 K2O ; 0.05~0.15 % Li2O; 0.5~1.2 % F2; 0.03 ~0.12% Fe2O3; 0-0.1% TiO2o
[0021] 优选的，包括：
[0022] 52 % Si02,12 % A1203, 26. 9 % B203, 1. 5 % CaO, 6. 4 % MgO, 0· 1 % Na2O 和 K20,0· 1 % Li20,0. 8% F2,0. 1% Fe203, 0. 1 % Ti02。
[0023] 优选的，包括：54% Si02,15% Al203, 22. 4% B203, 2. 5% CaO,5% Mg0,0. 1% 似20和 Κ20,0· 1% Li20,0. 8% F2,0. 1% Fe203。
[0024] 优选的，包括：51 % Si02,15. 6% Al203, 24. 8 % B203, 2. 5 % Ca0,5. 0% Mg0,0.1 % 似20和1(20,0· 1% Li20,0.8% F2,0. 1% Fe203。
[0025] 优选的，包括：54. 8% Si02,15. 5% A1203, 21. 5 % B203, 3 % Ca0,4. 4% Mg0,0. 05% 似20和 1(20,0.05% Li20,0.8% F2,0. 1% Fe203。
[0026] 优选的，包括：56% Si02,15% A1203, 21. 2% B203, 2. 5% Ca0,4. 2% Mg0,0. 1% Na2O 和 K20,0. 1% Li20,0. 8% F2,0. 1% Fe2O3O
[0027] 优选的，包括：58% Si02,13. 5% Al203, 20. 8% B203, 2% Ca0,4. 6% Mg0,0. 1% Na2O 和 K20,0. 1% Li20,0. 8% F2,0. 1% Fe2O3O
[0028] 与现有技术相比，本发明的玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计： 50 ~60% Si02;10 ~20% Al 203;20· 2 ~28% B 203;0 ~4% CaO ;4 ~10% MgO ;0 ~0· 4% 似20和 K2O ;0· 1 ~0· 4% Li2O ;0 ~2% F2;0 ~0· 2% Fe 203;0 ~0· 5% TiO2。本发明通过 提高B2O3组分比例，并大幅度降低Na 20和K2O组分的含量，使各种组分相互作用，不但降低 了介电常数和介电损耗，而且使得到的玻璃纤维耐水性更好，成型温度及析晶上限温度更 低。实验结果表明，本发明的玻璃纤维介电常数不超过4. 4,介电损耗角正切值不超过ΚΓ3， 成型温度不超过1325°C，析晶上限温度低于1200°C，因而又能满足池窑法规模化生产的需 要；同时，本发明中不需要加入价格昂贵的稀土或其它稀有材料，也不含有可能会影响玻纤 其它性能的BaCKP 2O5等。
【具体实施方式】
[0029] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0030] 本发明实施例公开了一种玻璃纤维，包括以下组分，所述组分以质量百分数计：
[0031] 50~60 % SiO2; 10 ~20 % Al2O3; 20,2 ~28% B2O3; 0 ~4% CaO; 4~10 % MgO; 0-0.4 % Na2O 和 K2O; 0.卜 0.4% Li2O; 0-2% F2; 0 ~0.2% Fe2Ch; 0-0.5% TiO2o
[0032] 本发明对所有原料的来源没有特殊限制，市售产品即可。
[0033] 在本发明中，SiO2是形成玻璃网络的主要氧化物之一，主要起提高玻璃的机械强 度、化学稳定性和热稳定性的作用。正在IMHz频率下，适应玻璃的介电常数为3. 8,介电损 耗较正切为0. 0003,因此较高的SiO2含量可以降低玻璃纤维的介电性能。本发明中所述 SiO2的质量百分含量为50~60%，在一些实施例中为52~58%，在另外一些实施例中为 54~56%，还有一些实施例中为54. 5~55. 5%。
[0034] 本发明中，B2O3不仅充当玻璃网络结构的填充体，而且也用作助溶剂，以降低玻璃 粘度。虽然其含量超过20%以后，会使玻璃纤维的耐水性变差，但是本发明还是提高了 B2O3 的组分比例，发现其与其他组分配合作用后，不但使玻璃纤维具有较低的介电常数和介电 损耗，而且玻璃纤维的耐水性也有没有急剧变差。本发明中，B 2O3的质量百分含量为20. 2~ 28%，在一些实施例中为20. 3~24%，在另外一些实施例中为20. 4~23%，还有一些实施 例中为20. 5~2L 5%。
[0035] 本发明大幅降低K2O和Na2O组分含量，使得玻璃纤维耐水性更好，工艺加工效率更 高，从而能够满足市场的要求；又获得了较合理的成型难度，其成型温度不超过1325°C，析 晶上限温度低于1200°C，因而又能满足池窑法规模化生产的需要。
[0036] 本发明中添加了质量百分不低于4%的MgO,因碱金属含量会影响玻璃介电性能， 但是MgO可以明显提高玻璃纤维力学性能，MgO在4%~10%所得玻璃的介电常数基本没有 明显升高，其拉伸强度相比其他同类型产品高出5%~15%，降低了织布过程中的毛纱量， 大幅提高优质品