用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及：对在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被 膜的玻璃基板实施的、用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法；在实施了该前处理方 法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法；和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的借 助蚀刻的加工方法。
【背景技术】
[0002] 触摸面板是在隔着间隔件对置的玻璃基板和薄膜材料的对置面上分别形成ITO 等透明导电物质的膜而构成。该触摸面板中，将薄膜材料的接触位置作为坐标信息检出。
[0003] 另外，最近，还提出了触摸面板一体型的液晶显示器。该装置是构成液晶显示器的 2片玻璃基板的一方兼作触摸面板的玻璃基板的装置，在实现薄型化及轻型化方面非常有 效。
[0004] 以往，作为此种玻璃基板的加工方法一般是物理的方法，然而在加工时容易形成 裂纹，存在有强度降低或成品率恶化的问题。
[0005] 因而，近年来，提出了以将抗蚀剂组合物图案化而得的树脂图案作为掩模对玻璃 基板进行蚀刻加工的化学方法（例如参照专利文献1及2)。根据此种化学方法，在加工时 不会施加物理的负荷，因此不易形成裂纹。另外，与物理的方法不同，还可以对玻璃基板进 行麦克风或扬声器用的开孔加工。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008 - 076768号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2010 - 072518号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 然而，专利文献1及2中记载的方法中，由于构成玻璃基板的玻璃的材质，而存在 使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模从玻璃基板的表面的剥离需要长时间、或者在蚀刻掩模 的剥离后容易在玻璃基板表面残留大量的残渣的问题。该问题在抗蚀剂组合物中所含的高 分子化合物具有羟基或羧基的情况下特别明显。
[0012] 另外，在被蚀刻加工的玻璃基板的表面，多预先形成有金属配线、由有机或无机材 料构成的作为非导电性的被膜的永久膜。然而，在表面具备金属配线及永久膜的玻璃基板 上，使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模后进行蚀刻加工的情况下，在使蚀刻掩模剥离时，由于 玻璃基板、金属配线、和永久膜的表面状态的差别，会有在玻璃基板表面局部地产生蚀刻掩 模的残渣的问题。
[0013] 本发明的目的在于，提供一种玻璃基板的前处理方法，其为在表面具备金属配线、 和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模后，进行蚀刻加 工、和蚀刻掩模的剥离的情况下，无论玻璃基板上的表面材质的种类如何，都可以在玻璃基 板整个表面，几乎不残留剥离残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离的方法，并提供在实施了该前 处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模方法、和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板 的借助蚀刻的加工方法。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明人发现，在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被 膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模之前，通过对该玻璃基板分别实施规定的亲液化处理、碱金 属除去处理、和疏水化处理，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
[0016] 本发明的第一方式为一种前处理方法，是在使用抗蚀剂组合物利用光刻法在玻璃 基板的表面形成蚀刻掩模前进行的、玻璃基板的前处理方法，
[0017] 玻璃基板在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜，在 该表面存在露出玻璃的部分、露出所述金属配线的部分、和露出所述被膜的部分，所述玻璃 基板含有钠和/或钾，
[0018] 所述前处理方法包括：
[0019] 亲液化工序，对玻璃基板的表面，实施针对所述玻璃基板上的露出玻璃的部分的、 提高碱金属除去用的处理液的浸润性的亲液化处理；
[0020] 碱金属除去工序，在亲液化工序后，使玻璃基板的表面与碱金属除去用的处理液 接触，实施使玻璃基板的表面的露出玻璃的部分的表层的碱金属量减少的碱金属除去处 理；以及
[0021] 疏水化工序，在碱金属除去工序后，对玻璃基板的表面，实施使玻璃基板的表面疏 水化的疏水化处理，
[0022] 碱金属除去用的处理液是含有酸或螯合剂的处理液，
[0023] 实施了碱金属除去处理的玻璃基板上的露出玻璃的部分的、从表面到深度10 μπι 的表层的钠与钾的元素成分比率的合计为13质量％以下。
[0024] 本发明的第二方式为一种蚀刻掩模的形成方法，包括：
[0025] 涂布膜形成工序，在利用第一方式的前处理方法处理后的玻璃基板的表面涂布抗 蚀剂组合物而形成涂布膜；
[0026] 曝光工序，将涂布膜位置选择性地进行曝光；以及
[0027] 显影工序，将曝光了的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。
[0028] 本发明的第三方式为一种玻璃基板的加工方法，包括：
[0029] 蚀刻工序，对具备利用第二方式的蚀刻掩模的形成方法形成的蚀刻掩模的玻璃基 板的、具备蚀刻掩模的面上的露出玻璃的部分实施蚀刻；以及
[0030] 剥离工序，在蚀刻工序后，将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，可以提供一种玻璃基板的前处理方法，其为在表面具备金属配线、和 由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模后，进行蚀刻加工、 和蚀刻掩模的剥离的情况下，无论玻璃基板上的表面材质的种类如何，都可以在玻璃基板 整个表面，几乎不残留剥离残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离的方法，并提供在实施了该前处 理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模方法、和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的 借助蚀刻的加工方法。
【具体实施方式】
[0033] 以下，对于本发明，将依照作为加工对象的玻璃基板、蚀刻掩模的形成中所用的抗 蚀剂组合物、玻璃基板的前处理方法、蚀刻掩模的形成方法、和玻璃基板的加工方法的顺序 进行说明。
[0034] 《玻璃基板》
[0035] 在玻璃基板的前处理方法中，使用在其表面具备金属配线、和由有机或无机材料 构成的非导电性的被膜（以下也记作永久膜。）的玻璃基板。在该玻璃基板的表面，存在露 出玻璃的部分、露出所述金属配线的部分、和露出所述被膜的部分。玻璃基板的材质只要是 含有钠和/或钾的玻璃，就没有特别限定。玻璃基板的材质可以考虑强度、产品的制造成本 等从以往已知的玻璃中选择。
[0036] 作为玻璃基板，优选维氏硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板。玻璃基板的维氏硬 度更优选为600kgf/mm2以上，特别优选为650kgf/mm2以上。虽然玻璃基板的维氏硬度越高 越好，然而现实中可以获得的玻璃基板的维氏强度为2000kgf/mm 2以下。
[0037] 对于维氏硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板，其种类没有特别限定。典型地，维 氏硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板是化学强化玻璃基板。所谓化学强化玻璃基板，是通 过使表层含有钠的玻璃基板接触含有钾的熔融盐而对玻璃基板的表层实施了钠离子与钾 离子的离子交换的玻璃基板。作为强化的程度，只要是与该离子交换处理前相比处理后的 强度提高的程度即可，对于该强度没有特别限定，而利用该离子交换处理，在玻璃基板表面 形成压缩层，可以将玻璃基板的强度强化到例如5倍以上。
[0038] 玻璃基板的维氏硬度可以依照JIS Z 2244测定。测定维氏硬度时的玻璃基板的 厚度只要是在硬度的测定时不会因压头的压入而被破坏的厚度，就没有特别限定。
[0039] 如前所述，玻璃基板在被蚀刻加工一侧的表面具备金属配线、和作为非导电性的 被膜的永久膜。因此，对于在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板的蚀刻，是针对露出 玻璃的部分进行。
[0040] 蚀刻加工后的玻璃基板多以在表面具备金属配线和永久膜的状态作为各种装置 用的基板来使用。然而，在将在表面不具备金属配线和永久膜的大型的玻璃基板利用蚀刻 加工来切断、切分为规定的尺寸的多个玻璃基板的情况下，需要对所得的多个小型的玻璃 基板各自的表面分别形成金属配线和永久膜的烦杂的工序。
[0041] 与此相对，如果在被切断前的大型的玻璃基板的表面一次性地形成小型的玻璃基 板应当具备的金属配线和永久膜，则可以将利用蚀刻加工切断而得的小型的玻璃基板直接 作为各种装置用的基板来使用。
[0042] 在玻璃基板的表面形成金属配线的方法没有特别限定。金属配线可以利用在玻璃 基板的表面形成金属配线的公知的方法来形成。另外，金属配线的材料也没有特别限定。作 为金属配线材料的典型例，可以举出：ITO、SnO 2、ZnO等透明电极材料；AgPdCu等反射电极 材料；Mo - Al - Mo层叠体等。另外，也可以使用铜、镍、金、银、铬、铝、及它们的合金等普 通的金属配线材料。
[0043] 形成于玻璃基板的表面的永久膜是由有机或无机材料构成的非导电性的被膜。此 处，所谓永久膜为非导电性，是指表面电阻为1.0 X IO12 Ω/crn2以上。
[0044] 作为形成于玻璃基板的表面的永久膜的例子，可以举出保护层、间隔件、黑矩阵、 及绝缘膜等。在永久膜为保护层、透明间隔件的情况下，对于永久膜要求高透明性。该情况 下，优选使用后述的含有特定的结构的碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂的感 光性树脂组合物形成永久膜。使用感光性树脂组合物的永久膜的形成可以依照一般的光刻 法进行。
[0045] 作为此种感光性树脂组合物所含的碱可溶性树脂，可以使用含有（al)来自于不 饱和羧酸的单元、和（a2)来自于不具有环氧基的含脂环式骨架的不饱和化合物的单元的 共聚物。通过使用含有（al)单元和（a2)单元的（A)碱可溶性树脂，可以提供透明性优异 的固化膜，容易获得在曝光后的显影时抑制曝光部的过度的溶解的放射线敏感性树脂组合 物。
[0046] 作为生成（al)单元的不饱和羧酸，可以举出：（甲基）丙烯酸、巴豆酸等单羧酸； 马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐等。它们当中，从共聚 反应性、所得的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑，优选（甲基）丙烯酸及马来酸 酐。碱可溶性树脂也可以组合含有2种以上的由这些不饱和羧酸衍生的（al)单元。
[0047] 作为提供（a2)单元的、不具有环氧基的含脂环式基团的不饱和化合物，例如可以 举出下述式（a2 - 1)~（a2 - 7)所表示的化合物。它们当中，从容易获得显影性良好的 感光性树脂组合物的方面考虑，优选下述式（a2 - 3)~（a2 - 8)所表示的化合物，更优选 下述式（a2 - 3)或（a2 - 4)所表示的化合物。
[0048] [化 1]
[0049]
[0050] [化 2]
[0051]
[0052] 上述式中，Rltl1表示氢原子或甲基，R 1(12表示单键或碳数1~6的2价的脂肪族饱 和烃基，Rltl3表示氢原子或碳数1~5的烷基。作为R 1'优选单键、直链状或支链状的亚烷 基，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R 1Q3， 优选甲基、乙基。
[0053] 碱可溶性树脂的质均分子量（Mw :凝胶渗透色谱（GPC)的利用聚苯乙烯换算得到 的测定值。在本说明书中相同。）优选为2000~200000,更优选为2000~18000,特别优 选为 3000 ~15000。
[0054] 作为上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物中所含的光聚合性化合 物，可以使用与作为蚀刻掩模的形成中所用的第二负型抗蚀剂组合物的成分而后述的光聚 合性化合物相同的化合物。光聚合性化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优 选为5~60质量％，更优选为10~50质量％。
[0055] 作为上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂， 没有特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
[0056] 作为光聚合引发剂，具体而言，可以举出：1 一羟基环己基苯基甲酮、2 -羟基一 2 -甲基一1 -苯基丙烷一1 -酮、1 -〔4 - (2 -羟基乙氧基）苯基〕一2 -羟基一2 - 甲基丙烷一 1 一酮、1 一（4 一异丙基苯基）一 2 -羟基一 2-甲基丙烷一 1 一酮、1 一（4 一 十二烷基苯基）一 2 -羟基一 2 -甲基丙烷一 1 一酬、2, 2 -二甲氧基一 1，2 -二苯基乙 烷一 1 一酮、双（4 一二甲基氨基苯基）甲酮、2 -甲基一 1 一〔4 一（甲基硫代）苯基〕一 2 -吗啉基丙烷一 1 一酮、2 -苯偶酰一 2 -二甲基氨基一 1 一（4 一吗啉基苯基）丁烷一 1 -酮、1 - [9 -乙基一6 - (2 -甲基苯甲酰基）一9H -咔唑一3 -基]乙酮1 - (0 - 乙酰肟）、1 一 [4 一（苯基硫代）一 1，2-辛烷二酮2 -（0-苯甲酰肟）]、2,4,6 -三甲基 苯甲酰基二苯基氧化膦、4 一苯甲酰基一 4' 一甲基二甲基硫醚、4 一二甲基氨基苯甲酸、4 一 二甲基氨基苯甲酸甲酯、4 一二甲基氨基苯甲酸乙酯、4 一二甲基氨基苯甲酸丁酯、4 一二甲 基氨基一 2-乙基己基苯甲酸、4 一二甲基氨基一 2-异戊基苯甲酸、苄基一 β -甲氧基乙 基乙缩酸、苯偶酰二甲基缩酮、1 一苯基一 1，2 -丙二酮一 2 -（0 -乙氧基幾基）H亏、邻苯 甲酰基苯甲酸甲酯、2,4 一二乙基噻吨酮、2 -氯噻吨酮、2,4 一二甲基噻吨酮、1 一氯一 4 一 丙氧基噻吨酮、噻吨、2 -氯噻吨、2,4 一二乙基噻吨、2 -甲基噻吨、2 -异丙基噻吨、2 -乙 基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2 -苯并蒽醌、2, 3 -二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过 氧化异丙苯、2 -巯基苯并咪唑、2 -巯基苯并噁唑、2 -巯基苯并噻唑、2 -（邻氯苯基）一 4,5-二（间甲氧基苯基）一咪唑二聚物、二苯甲酮、2 -氯二苯甲酮、4,4' 一双二甲基氨 基二苯甲酮、4,4' 一双二乙基氨基二苯甲酮、4,4' 一二氯二苯甲酮、3,3-二甲基一 4 一甲 氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯 偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2, 2 -二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基 苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯 乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、 α，α -二氯一 4 一苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2 -甲基噻吨酮、 2 -异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基一 4 一二甲基氨基苯甲酸酯、9 一苯基吖啶、1，7 - 双一（9 一B丫啶基）庚烧、1，5 -双一（9 一B丫啶基）戊烧、1，3 -双一（9 一B丫啶基）丙烷、 对甲氧基三嗪、2,4,6-三（三氯甲基）均三嗪、2 -甲基一 4,6-双（三氯甲基）均三嗪、 2 - [2 -（5 -甲基呋喃一 2 -基）乙烯基]一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2 - [2 - (呋喃一 2 -基）乙烯基]一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2 - [2 -（4 一二乙基氨基一 2 -甲基苯基）乙烯基]一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2 - [2 -（3,4 一二甲氧基苯 基）乙烯基]一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2 -（4 一甲氧基苯基）一 4,6 -双（三氯 甲基）均三嗪、2 -（4 一乙氧基苯乙烯基）一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2 -（4 一正 丁氧基苯基）一 4,6 -双（三氯甲基）均三嗪、2,4 一双一三氯甲基一 6 -（3 -溴一 4 一 甲氧基）苯基均三嗪、2,4 一双一三氯甲基一 6 -（2 -溴一 4 一甲氧基）苯基均三嗪、2， 4 一双一三氯甲基一 6 -（3 -溴一 4 一甲氧基）苯乙烯基苯基均三嗪、2,4 一双一三氯甲 基一 6 -（2 -溴一 4 一甲氧基）苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独或 者组合2种以上使用。
[0057] 它们当中，从灵敏度的方面考虑特别优选使用肟系的光聚合引发剂。肟系的光聚 合引发剂当中，作为特别优选的引发剂，可以举出1 一 [9 一乙基一 6 -（2-甲基苯甲酰 基）一 9Η -咔唑一 3 -基]乙酮1 一（0 -乙酰肟）、及1 一 [4 一（苯基硫代）一 1，2 - 辛烧二酮2 -（0 -苯甲酰月亏）]。
[0058] 感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成 分的合计100质量份优选为0. 1~50质量份，更优选为0. 5~10质量份。
[0059] 上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物也可以根据需要含有有机溶 剂。作为有机溶剂，可以使用与作为蚀刻掩模的形成中所用的正型抗蚀剂组合物的成分而 后述的有机溶剂相同的有机溶剂。
[0060] 感光性树脂组合