一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于晶体生长技术领域，尤其涉及一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置。
【背景技术】
[0002]磷化铟(InP)是最早被制备出的II1-V族化合物，也是最重要的II1-V族半导体材料之一。目前，随着光纤通信、高速电子器件、高效太阳能电池以及激光二极管的快速发展，InP晶体的一系列优越特性得以发挥，引起人们越来越多的关注。
[0003]目前磷化铟的生长方法主要包括LEC法和VGF法两种。LEC法，也称液封直拉法。这种方法设备成本较高，晶体应力较大，位错密度高，晶体生长工艺复杂，不利于生长高质量大尺寸的单晶。
[0004]目前应用较多的是VGF法，也称垂直梯度凝固法。美国贝尔实验室与上世纪80年代首次使用VGF法制备II1-V族化合物，该方法是将装有磷化铟多晶原料的容器垂直置于炉中设定的相应温度梯度部位，容器周围分布有红磷，待多晶原料全熔后，从下部一端缓慢结晶并延续到上部一端的晶体生长方法。该方法因为生长速度较慢，温度梯度很小，因此晶体所受应力较小，所以可以生长出位错密度相对较低的晶体材料。
[0005]公开号为CN 104047055A的中国专利公开了一种磷化铟的生长方法，采用了如下配比的原料:InP多晶料96.50?97.50%，三氧化二硼1.40?2.00%，红磷1.00?1.50%，硫0.01?0.02%。该方法添加了掺杂剂硫以降低磷化铟单晶的位错密度，并且，该方法红磷用量较大，晶体生长后多余的磷需要燃烧处理，危险性极大。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置，本发明提供的生长方法无需添加掺杂剂，即可得到具有较低位错密度的磷化铟单晶，并且红磷用量较少，安全性高。
[0007]一种磷化铟单晶的生长方法，包括以下步骤:
[0008]采用垂直梯度凝固法，将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热，进行晶体生长，得到磷化铟单晶；
[0009]所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05?0.1%。
[0010]优选的，所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.06?0.09%。
[0011]优选的，所述红磷的纯度为6N。
[0012]优选的，所述三氧化二硼为无水三氧化二硼；
[0013]所述三氧化二硼的纯度为5N。
[0014]优选的，所述磷化铟多晶占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的96.5?97.5% ；
[0015]所述三氧化二硼占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的2.4?3.4%。
[0016]优选的，所述加热过程具体包括以下步骤:
[0017]以第一温度进行加热I?12小时，然后以第一速率降温至第二温度，再以第二速率降温至第三温度，得到磷化铟单晶；
[0018]所述第一温度为1100?1230°C ；
[0019]所述第二温度为900?1000°C ；
[0020]所述第三温度为20?35°C ;
[0021]所述第一速率为0.5?2V /小时；
[0022]所述第二速率为3?15°C /小时。
[0023]优选的，所述晶体生长在无水的环境中进行。
[0024]一种磷化铟单晶的生长装置，包括:耐压腔体；
[0025]设置在所述耐压腔体内的保温腔体；
[0026]设置在所述保温腔体内且顶部可密封的第一坩祸；
[0027]设置在所述保温腔体和所述第一坩祸之间的加热器；
[0028]设置在所述第一坩祸内的第二坩祸和设置在所述第一坩祸内底部的底座，所述第二坩祸放置在所述底座上；
[0029]所述第二坩祸用于生长晶体，所述第二坩祸包括坩祸壁和坩祸底，所述坩祸壁具有倾角。
[0030]优选的，所述第一坩祸为石英坩祸。
[0031]优选的，所述第二坩祸为热解氮化硼坩祸。
[0032]本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法，包括以下步骤:采用垂直梯度凝固法，将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热，进行晶体生长，得到磷化铟单晶；所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05?0.1%。本发明提供的生长方法无需添加铁或硫等掺杂剂，即可得到位错密度较低的磷化铟单晶，简化了工艺，节约了成本，并且，本发明中红磷的用量较小，为原料总量的0.05?0.1%，仅为现有技术中红磷用量的十分之一，降低了生产中的危险性。试验结果表明，本发明提供的生长方法得到的磷化铟单晶的平均位错密度为2000?4000/cm2，局部位错密度在500/cm2以下。
[0033]另外，本发明提供的磷化铟生长装置不需要外部容器控制压力，简化了设备结构、维护方便、使用寿命长。
【附图说明】
[0034]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0035]图1为本发明提供的磷化铟生长装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0036]本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法，包括以下步骤:
[0037]采用垂直梯度凝固法，将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热，进行晶体生长，得到磷化铟单晶；
[0038]所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05?0.1%。
[0039]本发明提供的生长方法得到的磷化铟单晶的平均位错密度低，并且红磷用量少，
安全性高。
[0040]本发明将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热，进行晶体生长，得到磷化铟单晶，本发明优选以第一温度对上述原料进行加热，然后以第一速率降温至第二温度，再以第二速率降温至第三温度，得到磷化铟单晶。在本发明中，所述磷化铟籽晶<100>方向的位错密度优选小于2000g/cm2，更优选小于1800g/cm2;所述磷化铟籽晶的直径优选为3?6mm，更优选为4?5mm ;所述磷化铟籽晶的长度优选为20?40mm，更优选为25?35mm，最优选为30mm。
[0041]在本发明中，所述磷化铟多晶优选占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的96.5?97.5%，更优选为96.7?97%。
[0042]在本发明中，所述三氧化二硼优选为无水三氧化二硼，所述三氧化二硼的纯度优选为5N(纯度为99.999% );所述三氧化二硼优选占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的2.4?3.4 %，更优选为2.5?3.2 %，最优选为2.9?3.1 %。三氧化二硼熔体的密度较磷化铟熔体小，而且无水三氧化二硼熔点低，不与磷化铟反应。在加热器温度达到445°C时，三氧化二硼首先熔化，并附着在磷化铟多晶表面，有利于减少了磷化镓熔体中的磷的挥发，维持磷化铟的化学计量比平衡。
[0043]在本发明中，所述红磷的纯度优选为6N(纯度为99.9999% );所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05?0.1%，优选为0.06?0.09%。在晶体生长时，高纯红磷升华，在石英坩祸密闭的环境中形成一定的磷分压，减少了磷化铟熔体中磷挥发造成的化学计量失衡，提高了磷化铟的晶体质量。本发明采用很少量的红磷就能够达到上述目的，降低了后期红磷处理时的危险性，同时也降低了成本。
[0044]在本发明中，所述第一温度优选为1100?1230°C，更优选为1150?1200°C;以所述第一温度加热的时间优选为I?12小时，更优选为2?10小时，最优选为3?8小时；本发明优选在所述磷化铟籽晶熔化1/3左右的时候以第一速率进行降温，实现晶体自下而上的生长，所述第一速率优选为0.5?2°C /小时，更优选为0.8?1.50C /小时，最优选为I?1.2°C /小时；所述第二温度优选为900?1000°C，更优选为950?980°C;所述晶体生长时的生长速度优选为I?3_/小时，更优选为1.5?2.5mm/小时，过快的晶体生长速率会导致应力较大，气孔，甚至多晶；过慢的生长速率容易导致孪晶等缺陷。在降温至所述第二温度时，晶体生长结束，然后以第二速率降至第三温度，得到磷化铟单晶，所述第二速率优选为3?15°C /小时，更优选为5?10°C /小时，最优选为6?9°C /小时；所述第三温度优选为20?35°C，更优选为25?30°C。过快的降温速率会导致晶体应力过大，晶体开裂等问题；较小的降温速率会导能源浪费，增加晶体生产周期等问题。
[0045]本发明优选在无水的环境中进行，以避免三氧化二硼吸收水分。本发明优选将所述晶体生长