沸石材料的制备和在将氧合物转化成烯烃的方法中的用图
【专利说明】沸石材料的制备和在将氧合物转化成烯烃的方法中的用途
[0001] 本发明涉及制备具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的方法。此外， 本发明涉及具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料本身及其在将氧合物转化成烯 烃的方法中的用途。最后，本发明进一步涉及具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的本发 明沸石材料的用途。
[0002] 引言
[0003] 鉴于构成用于制备短链烃及其衍生物的原料的油储量降低，用于制备这类基础化 学品的可选方法越来越重要。在制备短链烃及其衍生物的这类可选方法中，非常特殊的催 化剂通常用于其中以将其它原料和/或化学品转化成烃及其衍生物，例如特别是短链烯 烃。这类方法中涉及的特殊挑战不仅依赖于反应参数的最佳选择，而且更重要的是使用特 定的催化剂以非常有效且选择性地转化成所需烃或其衍生物，例如特别是烯烃馏分。就这 点而言，其中甲醇用作原料的方法是特别重要的，其中它们的催化转化通常导致烃及其衍 生物，特别是烯烃、链烷烃和芳烃的混合物。
[0004] 因此，这类催化转化中的特殊挑战在于所用催化剂以及工艺结构和参数的最佳化 和微调，使得可实现对少数产物尽可能高的选择性。为此，这类方法通常在方法中可实现特 别高选择性的产物之后命名。因此，过去几十年中开发并且鉴于缩小的油储量而获得提高 的重要性的将氧合物转化成烯烃，特别是甲醇转化成烯烃的方法因此指定为甲醇制烯烃方 法（ΜΤ0-方法代表甲醇制烯烃）。
[0005] 在发现用于这类转化中的催化材料中，沸石材料证明具有高效力，其中特别使 用Pentasil型沸石材料，更具体而言，具有MFI-和MEL型骨架结构的那些，包括具有 MFI-MEL-共生型骨架结构的这类沸石。关于沸石材料，特别是Pentasil型沸石材料在催 化中，更特别是在将氧合物转化成烯烃的方法如前文讨论的MTO方法中的应用，EP 2 460 784 Al涉及使用在生产方法中可保持其稳定的活性延长的时间的催化剂由含氧化合物制 备丙烯的方法。DD 238 733 Al涉及制备选择性烯烃催化剂的合成程序。McIntosh等人在 Applied Catalysis 1983,第6卷，第307-314页中涉及镁和锌氧合物处理的ZSM-5催化剂 在将甲醇转化成富稀径产物中的性能。同样，Ciambelli等人在"Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM_5Zeolite"，Successful Design of Catalysts，T. Inui编辑，Elsevier Science Publishers B. V. ,Amsterdam 1988 中研宄了纯和结合型ZSM-5催化剂特别是对酸-碱性能的影响以及它们在MTO方法中对烯 烃选择性的影响。
[0006] 为了进一步改进这类催化剂的性能，研宄了将它们用特殊化合物进一步处理，其 中特别是可使对这些沸石材料而言典型的微孔体系载有不同的化合物。因此，Okado等人在 Applied Catalysis 1988,第41卷，第121-135页中涉及包含碱土金属的f ZSM-5型沸石 的抗减活性极强在甲醇转化中的用途。类似地，Goryainova等人在Petroleum Chemistry 2011，第51卷，第169-173页中研宄了用于由二甲醚合成较低级烯烃的含镁沸石催化剂。另 一方面，US 4, 049, 573涉及包含硼或镁的氧化物的沸石催化剂。
[0007] 另一方面，关于一般沸石材料的合成，由于经济以及日益环境原因，努力使其最佳 化。就这点而言，发现将铝硅酸盐在不存在碱料源下结晶容许省略结晶以后通常要求的离 子交换程序以得到其所谓的H形式，其中作为非骨架元素存在于所得材料中的碱金属与质 子交换。离子交换在生产方法中必需其它步骤，从而相当地降低沸石的空时收率，产生高体 积的废水，消耗能量，因此提高总生产成本。无碱合成方法因此是非常有利的，因为它使合 成方法更简单，具有较少的步骤，因此更加经济且工业上可行。该生产方法在催化剂制备期 间还产生较少的废物。
[0008] 因此，Liu等人在Chemistry Letters 2007,第36卷，第916和917页中例如涉及 在无碱条件下制备MWff型金属娃酸盐的合成程序。De Baerdemaeker等人在Microporous and Mesoporous Materials 2011，第143卷，第477-481页中涉及MTW型沸石的合成，其以 无碱且无氟合成程序进行。在Takeguchi等人，Journal of Catalysis 1998,第175卷， 第1-6页描述了无碱Ga取代MCM-41催化剂的合成。Ahedi等人在Journal of Materials Chemistry 1998,第8卷，第1685-1686页中涉及由非水无碱接种体系制备FER钛娃酸盐。 Dodwell等人在Zeolites 1985,第5卷，第153-157页中涉及EU-1和EU-2在喊和无喊体 系中的结晶。另一方面，Shibata 等人在 Applied Catalysis A:General 1997,第 162 卷， 第93-102中描述了合成无碱MFI硼硅酸盐的合成路线。
[0009] 此外，现在已知借助无碱方法得到的沸石晶体的形式，特别是直径可通过调整温 度、搅拌速率、合成混合物的浓度和结晶的持续时间而调整。这对调整沸石对具体催化应用 的扩散性能以及容许所得成型体的最佳形状和性能而言可以是重要的。特别地，在将催化 剂引入反应器中进行催化转变以前，通常需要制备合适的成型体。
[0010] 就这点而言，DE 103 56 184 Al涉及具有250-1500的Si:Al摩尔比的Pentasil 型沸石材料，其中此外沸石材料的至少90%初级颗粒为球形的，其中其95重量％具有小于 或等于1 μ m的直径。此外，所述文件公开了将ZSM-5粉末在自生压力下用软化水的特殊处 理，其中教导了当用于由哌嗪和乙二胺制备四亚乙基二胺的方法中时，活性和选择性通过 将ZSM-5粉末在水热条件下水处理而改进。另一方面，DE 41 31 448 Al涉及具有沸石结 构和2-150 μ m的尺寸的基本无碱硼硅酸盐晶体。
[0011] Reding等人在Microporous and Mesoporous Materials 20〇3,第57卷，第83_92 页中研宄了得到纳米结晶沸石ZSM-5的合成程序。同样，Van Grieken在Microporous and Mesoporous Materials 2000,第39卷，第135-147页中研宄了纳米结晶ZSM-5的合成中的 结晶机制。另一方面，Rivas-Cardona 在 Microporous and Mesoporous Materials 2012， 第155卷，第56-64中研宄了具有变化的稀释度的Silicalite-I前体混合物。
[0012] 尽管现有技术涉及关于一方面通过使用新且改进的合成程序合成新型沸石材料， 以及另一方面它们的各种应用，例如特别是在催化领域中的应用的相当努力，仍需要提供 显示出特别是在可使用它们的大量且不断提高量的应用中，特别是在非常重要的催化方法 领域中的又进一步改进性能的新沸石材料。
[0013] 详述
[0014] 因此，本发明的目的是提供改进的沸石材料，特别是关于其在具体催化应用中的 使用，特别是对氧合物转化成烯烃而言。此外，本发明的目的是提供将氧合物转化成烯烃的 改进方法。
[0015] 因此，非常惊讶地发现当这类特殊沸石材料与一种或多种碱土金属元素联合使用 时，在具有特别是在其初级颗粒的粒度分布方面的特定特性的特殊沸石材料中可实现出乎 意料的协同效应。就这点而言，非常出乎意料地发现特定沸石材料如可由无碱合成程序得 到的这些在与一种或多种碱土金属组合使用时显示出技术效应，这清楚地表明当考虑其本 身时不能由沸石材料的上述特定特征的技术以及特别是化学特性预期的强协同作用。更具 体而言，非常惊讶地发现如本发明中所述这类沸石材料导致在催化应用，特别是将氧合物 转化成烯烃的方法中，特别是在用于该方法中时在催化剂寿命方面相当地改进。
[0016] 因此，本发明涉及制备具有包含￥02和X 203的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的 沸石材料的方法，其中所述方法包括：
[0017] (1)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O 3料源和一种或多种溶剂的混合 物；
[0018] (2)将步骤（1)中所得混合物结晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的 沸石材料；和
[0019] (3)将步骤（2)中所得沸石材料用一种或多种选自碱土金属的元素浸渍；
[0020] 其中Y为四价元素，且X为三价元素，并且
[0021] 其中在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ 丫02为3重量％或更少的一 种或多种元素 M，其中M表示钠。
[0022] 根据本发明方法，在步骤（1)中提供一种或多种YO2料源。原则上，所述一种或多 种料源可以以任何可能的形式提供，条件是具有包含￥〇 2的MFI、MEL和/或MWW型骨架结 构的沸石材料可在步骤（2)中结晶。优选，YO2直接和/或作为包含YO 2作为化学结构部分 的化合物和/或作为在本发明方法期间（部分或全部）化学转变成￥〇2的化合物提供。
[0023] 关于本发明方法中所用￥02和/或其前体，关于Y表示的一种或多种元素不存在 特别限制，条件是所述元素为四价元素且它包含在步骤（2)中结晶的具有MFI、MEL和/或 MWff型骨架结构的沸石材料中。特别地，在本发明含义内，YO2作为结构形成元素至少部分 地，优选全部包含在沸石材料的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构中，这与可能存在于由骨架 结构形成的孔和空穴中且对一般沸石材料而言是常见的非骨架元素相反。因此，考虑上述， Y可表示任何可能的四价元素，其中Y表示单一或几种四价元素。根据本发明优选的四价 元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的任何混合物。根据本发明优选实施方案， Y表示Si0
[0024] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多 种的混合物，其中Y优选为Si。
[0025] 在其中Y表示Si或者Si与一种或多种其它四价元素的组合的本发明优选实施方 案中，步骤（1)中优选提供的SiO 2W源也可以为任何可能的料源。因此，例如可使用任何 类型的二氧化硅和/或硅酸盐和/或二氧化硅衍生物，其中优选一种或多种Yo 2W源包含 一种或多种选自如下的化合物：煅制二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化 硅、硅胶、硅酸、水玻璃、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯，或 者也可使用上述化合物中任何两种或更多种的混合物。作为选择，或者除上述SiO 2料源中 的一种或多种外，也可使用元素硅。根据特别优选的实施方案，本发明方法的步骤（1)中所 用一种或多种YO 2W源选自煅制二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体、反应性无 定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷，包括其任何两种 或更多种的混合物。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选一种或多种YO2W源选自 煅制二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷及其两 种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种YO 2W源选自煅制二氧化硅、四烷氧基硅烷及 其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选根据本发明方法，一种或多种YO 2料源包含一种 或多种四烷氧基硅烷。
[0026] 关于根据本发明特定和优选实施方案可使用的硅酸酯，所述一种或多种酯优选具 有组成：
[0027] Si (0R)4_X (OR，）x
[0028] 其中x为0、1、2、3或4,可用作SiO2料源，其中R和R'可以彼此不同且各自可以为 氢，C 1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或 辛基，C 4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷 基，或者其中R和R'可以为相同的且各自可以为氢，C 1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C 4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、 环己基、环庚基或环辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
[0029] 根据本发明方法的一个优选实施方案，一种或多种YO2，特别是SiO2料源包含具有 一般组成：
[0030] Si(OR)4
[0031] 或者一般组成：
[0032] Si (OR) 3 (0R，）
[0033] 的化合物，
[0034] 其中R'为氢，且RSC1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
[0035] 根据其中一种或多种YO2，特别是SiO2料源包含一种或多种四烷氧基硅烷的特别 优选实施方案，进一步优选所述一种或多种料源包含一种或多种具有以下一般组成的化合 物：
[0036] Si(OR)4
[0037] 其中R SC1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、己基、庚基或辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选 甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基或乙基，特别优选乙基。
[0038] 根据本发明，步骤（1)中提供的混合物进一步包含一种或多种X2O3料源，其中X为 三价元素。关于可用作包含在步骤（1)中提供的一种或多种X 2O3料源中的三价元素 X，根 据本发明关于可使用的元素或元素混合物不存在特别限制，条件是具有包含YOdP X2O3作 为骨架元素的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可通过步骤（2)中的结晶得到。 根据本发明优选实施方案，X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中优选X为 Al和/或B。根据本发明的特别优选实施方案，X包含A1，其中甚至更优选X为A1。在本 发明的含义内，关于包含在具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料中的YO 2，X2O3 也作为结构形成元素至少部分地，优选全部包含在沸石材料的骨架结构中，这与可能存在 于由骨架结构形成的孔和空穴中且对一般沸石材料而言常见的非骨架元素相反。
[0039] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的 混合物，其中X优选为Al和/或Ga，更优选为Al。
[0040] 根据其中X表示Al或者Al与一种或多种其它三价元素的组合的本发明特别优选 实施方案，步骤（1)中优选提供的Al 2O3料源也可以是任何可能的料源。原则上，容许制备 本发明沸石材料的任何可能的化合物可用作铝料源。因此，例如一种或多种Al 2O3料源可包 含一种或多种选自如下的化合物：铝、铝醇盐、氧化铝、铝酸盐和铝盐。在本发明方法中，特 别优选使用硝酸铝、硫酸铝或具有组成Al (OR)3的三烷氧基铝酸盐或者这些化合物中两种 或更多种的混合物作为铝料源。关于具有组成Al (OR)3的三烷氧基铝酸盐，基团R可以为彼 此相同或不同的且为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 戊基、己基、庚基或辛基，C 4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基， 烷基芳基或芳基烷基。根据本发明方法的特别优选实施方案，所用铝料源为硫酸铝。关于优 选使用的铝盐，这些可以以其脱水形式和/或作为一种或多种水合物或其水化形式使用。
[0041] 关于一种或多种YOJPX2O3料源在本发明方法的步骤（1)中提供的量，不存在特别 限制，条件是具有包含YOdP X 2〇3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤 (2)中结晶。因此同样适用于可用于制备步骤⑴中的混合物的一种或多种YOdPX 2O3料 源的相对量，使得原则上关于基于一种或多种YOJPX2O 3料源的各自量可对步骤（1)中制备 的混合物而言计算的YO2 = X2O3摩尔比不施以特别限制。因此，例如相对于在步骤⑴的混 合物中提供的一种或多种￥〇 2料源的量，混合物的YO 2: X2O3摩尔比可以为I〇-1，500，其中优 选提供包含在30-1，200,更优选50-900,更优选70-700,更优选80-500,甚至更优选90-300 范围内的摩尔比。根据特别优选的实施方案，步骤（1)中提供的混合物的YO 2 = X2O3摩尔比 包含在100-250的范围内。
[0042] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中步骤（1)中制备的混合物的YO2 = X2O3摩 尔比为10-1，500,优选30-1，200,更优选50-900,更优选70-700,更优选80-500,更优选 90-300,甚至更优选100-250。
[0043] 然而，根据本发明方法的可选优选实施方案，混合物的YO2 = X2O3摩尔比可以为 10-300,其中优选提供包含在30-220,更优选50-180,更优选70-150,更优选90-120,甚至 更优选95-105范围内的摩尔比。根据可选地优选的本发明方法的其它实施方案，混合物 的YO 2 = X2O3摩尔比可以为50-500,其中优选提供包含在100-400,更优选150-350,更优选 200-300，更优选220-280，甚至更优选240-260范围内的摩尔比。
[0044] 根据本发明方法，步骤（1)中提供的混合物进一步包含一种或多种溶剂。原则上， 根据本发明，关于一种或多种溶剂的类型和/或数目，以及关于它们可用于本发明方法中 的量都不存在特别限制，条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤 ⑵中结晶。然而，根据本发明方法，优选一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂，其中 一种或多种极性溶剂优选选自链烷醇、水及其两种或更多种的混合物。根据特别优选的实 施方案，一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇和/或丙 醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的 混合物。然而，根据本发明方法，进一步优选一种或多种溶剂，特别是一种或多种极性溶剂 包含水，更优选蒸馏水，其中根据特别优选的实施方案，蒸馏水用作步骤（1)中提供并在步 骤（2)中结晶的混合物中的唯一溶剂。
[0045] 因此，优选本发明方法的实施方案，其中一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶 剂，其中一种或多种极性溶剂优选选自链烷醇、水及其两种或更多种的混合物。
[0046] 在本发明方法中，随后使根据步骤（1)制备的混合物在步骤（2)中结晶，其中所述 在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ YO2S 3重量％或更少的一种或多种元素 M。一般而言，M表示可能存在于在本发明方法的步骤（1)中制备并在步骤（2)中结晶的混 合物中的钠。根据本发明方法的优选实施方案，在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重 量％ ￥02为3重量％或更少的钠和钾，因此，M表示钠和钾。然而，根据本发明方法的特别优 选实施方案，在步骤（1)中制备并在步骤（2)中结晶的混合物还不包含一定量的除钠和钾 外的任何其它碱金属元素，其中步骤（1)中提供的混合物中碱金属元素的总量基于100重 量％ YO2不超过3重量％。因此，根据所述特别优选的实施方案，在步骤（1)中提供并在步 骤（2)中结晶的混合物包含3重量％或更少的碱金属元素，其中进一步优选所述混合物包 含3重量％或更少的碱和碱土金属元素。
[0047] 因此，根据本发明方法的优选实施方案，M表示钠和钾，优选表示碱金属，其中更优 选M表示碱和碱土金属组。
[0048] 根据进一步优选的本发明实施方案，在步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混 合物包含基于100重量％ YO2为少于1重量％的一种或多种元素 M，根据本发明的任何特 定或优选实施方案，更优选基于100重量％ YO2S 〇. 5重量％或更少的一种或多种元素 M， 更优选0. 1重量％或更少，更优选0. 05重量％或更少，更优选0. 01重量％或更少，更优选 〇. 005重量％或更少，更优选0. 001重量％或更少，更优选0. 0005重量％或更少。根据其特 别优选的实施方案，在步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物包含基于100重量％ ￥0 2为0. 0003重量％或更少的一种或多种元素 M，其中又进一步优选在本发明方法的步骤 (2)中结晶的混合物包含在其中的少于0. 0001重量％的一种或多种元素 M，因此，根据本发 明的任何特定或优选实施方案，基本不含一种或多种元素 M。
[0049] 根据本发明优选实施方案，步骤（1)中提供并在步骤（2)中结晶的混合物进一步 包含一种或多种有机模板。原则上，根据本发明，关于可用于其中的一种或多种有机模板的 数目和类型都不存在特别限制，条件是具有MFI、MEL和/或MWff型骨架结构的沸石材料在 步骤（2)中由步骤（1)中所得混合物结晶。然而，根据本发明优选一种或多