一种磷化镍微纳米材料的可控合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷化镍(Ni2P和Ni12P5)微纳米材料的可控合成方法，并涉及其在有机染料的光催化降解及其重金属吸附脱除的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，过渡金属磷化物微纳米材料因其在催化、光学、电学、磁学和半导体等领域所展现的应用前景，一直都是科研工作者研宄的热点领域之一。磷化物催化剂早期应用于不饱和径以及硝基化合物的加氢反应(Journal of Catalysis, 1983，79 (I): 207)，进一步研宄表明，过渡金属磷化物还是一种稳定的抗硫化合物，对加氢脱硫和加氢脱氮反应具有高效的催化性能和优异的反应特性，其中，尤以磷化镍(Ni2P)综合性能最佳(Catalysis Today, 2009, 143 (1-2): 94)。此外，N1-Ρ 微纳米材料还在选择加氢(NanoToday, 2012，7:21 )、肼分解(Applied Catalysis A，2010，385:232)、加氢脱氧(Journalof Catalysis，2012，290:1 )、对硝基苯酚还原(CN 103566956A)、有机染料降解和重金属吸附(CN 1958159A)等领域也表现了优良的催化性能，有可能成为新一代催化材料。
[0003]然而，过渡金属磷化物的制备较为困难，制约了这一类重要催化材料的广泛应用。为此，科研工作者尝试了许多制备金属磷化物的方法，包括:(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；(2)金属卤化物与膦的固体置换反应；(3)金属卤化物与磷化氢的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)液相膦化法；(7)金属磷酸盐的还原；(8)过渡金属次磷酸盐热分解；(9)水/溶剂热法等(化学进展，2012，24 (5):757)。磷化物的上述制备方法，有的反应条件苛刻，需要高温，有的需要昂贵或有毒的原料，有的反应产物尺寸较大或产物中杂质较多，因此，利用水热/溶剂热法来合成纳米级的磷化物催化剂无疑是一种非常值得研宄的合成路线。通过水热合成方法制备纳米材料有利于得到分散且结晶性良好的粉体，且具有成本低、能耗小、无污染、颗粒大小、形状可控等优点(Journal of Crystal Growth, 2007, 304(2):430)o
[0004]Su等以白磷和NiCl2.6Η20为原料在140° C下通过水热合成法制备出了球型纳米Ni2P 晶体(Solid State 1nics, 1999，122(1-4): 157)。Li 等分别以白磷和硝酸镍作为磷源和镍源，用水作为溶剂，同时添加了表面活性剂聚乙二醇10000 (PEG-10000)和PH调节剂六亚甲基四胺(HMT)，通过简单的水热法成功制备出具有较好的光催化作用的Ni12P5S心球(Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332(1): 231)。上述实验方法虽然成功制备出了多种相态的磷化镍，但是使用的原料如磷化钠和白磷等均具有一定的毒性，因此，科研工作者也在尝试使用选择无毒的磷源作为起始来制备磷化镍。例如，Liu等以无毒的红磷和氯化镍为起始原料，与溶剂乙二胺及表面活性剂聚丙烯酰胺形成混合体系，在180°C高压水热釜中反应20小时，制备出具有良好分散性的Ni2P纳米微晶(Journa ofCrystal Growth, 2003，252(1-3): 297)，但该法反应温度较高，水热时间较长，且反应需要表面活性剂。Ni等采用水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的溶剂热法，以氯化镍和次磷酸钠作为起始原料，制备出了具有室温磁性的海胆状N1-P微纳米结构，并且该N1-P微纳米结构显示出良好的对水中的Pb2+、Cd2+的选择吸附能力(Chemistry Communicat1ns,2011，47(20): 5891)。中国专利CN 1958159A公开了一种祖#5的制备方法及其在有机染料光催化降解方面和电化学催化反应方面的应用，所制得的磷化镍是纳米级空心球，其制备方法是将NiSO4.6H20与NaH2PO2溶解在去离子水中，通过加入油相和表面活性剂形成微乳液体系，在140-160°C反应不少于8小时而得到的。
[0005]纳米材料的形貌、维度、结构、尺寸、相态等因素对其性能有着直接的影响。磷化镍的化学计量比非常丰富，且？3_离子在水体系中不稳定，这些都给磷化镍微纳米材料的溶剂/水热合成工作带来了很大的挑战，因此，通过控制影响纳米材料制备的因素以实现磷化镍微纳米材料的可控合成，并研宄其不同的催化性能具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的首要技术问题是提供一种以可溶性镍盐和无毒的红磷作为原料，不采用表面活性剂，仅以水作为溶剂来制备磷化镍催化剂的水热合成方法，目的是使得该方法反应原料更为环保、反应条件更为温和、操作更为简便。本发明的所要解决的第二个技术问题是使上述制得的催化剂在有机染料降解和重金属吸附脱除方面表现较好的催化活性。
[0007]根据所要解决的技术问题，本发明的技术方案为一种磷化镍微微纳米材料的可控合成方法，其具体步骤是将一定量的可溶性镍盐溶于去离子水中，加入适量充分研磨后的红磷，将所得到的悬浊液放入超声波清洗机中超声l~3h，然后将此悬浊液移入高压釜中升温至90~180°C，水热反应8~18小时后，自然冷却到室温；收集高压釜中的黑色固体物质，并依次用热乙醇、蒸馏水进行离心洗涤，在60°C下真空干燥12小时。
[0008]所制得的磷化镍的形貌特征为密堆积的纳米球，其粒径为60~120nm，其晶相组成的化学式为附孑或附12卩5。
[0009]所述的可溶性无机镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍。
[0010]所用的磷源为红磷，红磷需充分研磨后才与可溶性镍盐溶液混合，且反应混合液在移入尚压藎之前，需放入超声波清洗机中超声l~3h。
[0011 ] 所用的红磷与可溶性镍盐的磷镍摩尔比为4~8:1。
[0012]所述的磷化镍微纳米材料的可控合成方法，其特征在于:如欲得到纯的Ni2P,则磷镍摩尔比不低于6，水热反应温度应介于120~150°C，水热反应时间不低于12小时。
[0013]所述的磷化镍微纳米材料的可控合成方法，其特征在于:通过控制磷镍摩尔比和水热温度可以实现磷化镍的相态可控合成，磷镍摩尔比增加有利于有利于附12匕向Ni 2P转变，而水热温度升高则有利于Ni2P向Ni12P5转变。反应时间的延长有助于获得纯净的磷化镇，并使广物的结晶度有一定的提尚。
[0014]磷化镍微纳米材料的水热合成机理是在一定的温度和压力下，水热釜内的红磷与水发生歧化反应生成PHjPH3PO4, PH3气体具有强还原性，它可以和溶液中的Ni2+发生氧化还原反应，从而生成磷化镍微纳米晶体。
[0015]所制备的Ni2P或Ni12P5微纳米材料在Pb 2+、Cd2+的重金属吸附脱除能力与其特定的纳米结构、表面积及其尺寸有关。本发明制备所得的磷化镍微纳米材料能够快速且高效地从水溶液中移除Pb2+、Cd2+的重金属。磷化镍对Pb2+、Cd2+离子的吸附能力可以用吸附率表示，吸附率=(Ctl-C1 VCtl，其中Ctl表示吸附前重金属的浓度，C1表示吸附后重金属的浓度。Pb2+、Cd2+的重金属浓度可以通过极谱分析仪测定。
[0016]所制得的Ni2P或Ni12P5微纳米材料对甲基橙、藏红T、亚甲基蓝等有机染料的光催化性能是基于该催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力，催化剂可以将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子而净化污染物，反应结束后催化剂通过离心沉降方法可以很方便地收集，有利于重复性使用，催化降解性能好。磷化镍催化剂光催化性能用降解率表示，降解率=(A0-A1) /Atl，其中Atl表示有机染料溶液反应前的吸光度，A 1表示有机染料溶液光催化反应后的吸光度。溶液的吸光度采用可见分光光度计测定。
[0017]所制备的Ni2P或Ni12P^纳米材料的组成采用X射线粉末衍射仪(XRD)测定，其形貌特征采用扫描电镜(SEM)观测。
[0018]与现有技术相比，本发明所述的磷化镍制备方法的优点和效果是，采用简单的水热合成法，以无毒的红磷为磷源，以可溶性镍盐为镍源，在没有表面活性剂存在下，通过改变磷镍比、水热温度和水热时间可以制备得到纯的Ni2P或Ni12P5。该方法反应条件温和，操作简便，对环境友好，反应的时间较短，适合大批量生产。所制备的磷化镍微纳米材料在