一种一步原位制备氮含量和种类可调的掺杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一步原位制备氮含量和种类可调的掺杂石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯材料是一种具有二维蜂窝状结构的单原子层材料，其是构成富勒烯、碳 纳米管和石墨的基本结构单元。自2004年英国曼彻斯特大学安德烈? K ?海姆（Andre K. Geim)制备出单层石墨烯以来（Science 2004, 306, 666-669)，受到了科学界和工业界的 广泛关注。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能。（Science. ,2009, 324, 1530-1534; Nature.，2005,438,201-204.)
[0003] 通过元素掺杂可以改变石墨烯的结构和性能，使其实现更丰富的化学功能和应 用。例如在石墨烯中引入氮原子，氮原子的孤对电子可以和sp2杂化碳原子发生离域 共轭作用，可以极大程度的提高石墨烯的反应性和电催化性能。掺杂的石墨烯与普通 石墨稀表现出不同的结构和性质（Angew. Chem.，Int. Ed. 2009, 48, 4386 - 4389 ;Science 2009, 324, 768-771)，在微电子、催化、复合材料、锂电池、超级电容器、储氢等方面有广阔的 应用前景。目前为止，合成氮掺杂石墨烯的主要有两种方法：后掺杂法和原位掺杂法。后 掺杂法是先制备出石墨烯或氧化石墨烯，利用含氮的化合物对其进行处理（如高温加热， 水热等），得到氮掺杂的石墨烯。如：化学气相沉积法、电弧放电法、热分解法等。原位掺杂 法是在制备石墨烯的过程中进行掺杂，如化学气相沉积法，等离子体辅助气相沉积等。相 对于后掺杂法，原位掺杂法所制备的氮掺杂石墨烯掺杂更均匀、氮原子掺杂状态更可控、氮 原子含量相对可控，是一种较好的掺杂方法。如Pan等利用尿素和蔗糖通过加热的方法制 备了氮掺杂的石墨稀（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 11108-11114)。氮化碳是一 种含氮量非常高的层状半导体材料，在生物、光催化、电催化和光电等领域有广泛的应用。 氮化碳因其高的含氮量，被作为氮源对石墨稀进行掺杂。最近，Li等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51，9689-9692)利用氮化碳（g-C3N4，空间群：R3m，带隙为2. 64eV)为模板，利用葡 萄糖为碳源制备了氮掺杂石墨烯，但是这种方法需要借助外加碳源即：葡萄糖。由于葡萄糖 里含有丰富的含氧官能团，因此蔗糖的加入会不可避免的引入氧，会进一步影响所制备氮 掺杂石墨烯在微电子、催化等方面的性质。氮掺杂石墨烯中，氮元素的含量和种类对其在微 电子、催化、复合材料等领域的应用有较大影响。不同掺杂方法制备的氮掺杂石墨烯中氮元 素的含量和种类有较大差别。目前，尚未有有效的方法对氮掺杂石墨烯中氮元素的含量和 种类进行调控。因此，急需一种简易可行的方法制备氮元素含量和种类可控的，高纯氮掺杂 石墨條，用于尚性能、尚稳定性电子器件、催化和能源等领域。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决目前氮掺杂石墨烯制备工艺复杂，制备成本较高，难以工 业化以及制备的氮掺杂石墨烯中氮元素含量和种类可控的问题，提供一种一步原位制备氮 含量和种类可调的掺杂石墨烯的方法。
[0005] 本发明一种一步原位制备氮含量和种类可调的掺杂石墨烯的方法，按以下步骤进 行：
[0006] -、将1~500g氮化碳置于一端密封的石英管中，其中所述的石英管的内径小= 5~100mm，长=20cm，开口端放置圆柱形石英堵头，石英堵头的外径巾=4~99mm，长= 5cm，石英管内径和石英堵头外径相差为1mm ;
[0007] 二、将装有氮化碳的石英管置于管式炉中，然后将管式炉内真空抽至8X KT4~ 9 X KT4Pa,然后向管式炉中通入流量为50~90sccm保护气体；
[0008] 三、将步骤二处理后的管式炉以1~5°C /min的速率加热至740~750°C，然后保 温5~120min，得到氮掺杂石墨稀；
[0009] 四、将步骤三处理后的管式炉以5~20°C /min的速率加热至800~1000°C，然后 保温30~120min，得到氮含量和种类可调的石墨烯，即完成。
[0010] 本发明包括以下有益效果：
[0011] 1、本发明所制备石墨烯具有大的比表面积，氮掺杂均匀；可以应用于催化、锂电 池、微电子等领域。本发明所制备的氮掺杂石墨烯应用于催化氧还原反应时，其催化活性与 商业铂碳相当，但是比商业铂碳催化剂有更好的催化稳定性。
[0012] 2、本发明只使用一种含氮化合物，无其它任何化学试剂参与反应，是一种环境友 好的制备高纯度氮掺杂石墨烯的方法。
[0013] 3、本发明可以通过调整各步骤的加热时间和加热温度来调控最后所得产物的含 氮量，可以通过本发明制备特定含氮量和含氮种类的氮掺杂石墨烯。
[0014] 4、本发明利用氮化碳直接加热制备氮掺杂石墨烯，可以通过改变原料用量，实现 克量级以上氮掺杂石墨烯的制备，适合大规模生产。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的扫描电镜图片；
[0016] 图2为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片；
[0017] 图3为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的X射线衍射图；
[0018] 图4为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的XPS图谱；
[0019] 图5为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的Nls的XPS精细谱图；其中a为模拟谱图， b为石墨相氮，c为吡啶氮，d为原始谱图；
[0020] 图6为试验1制备的氮掺杂石墨烯应用于氧还原反应催化剂的极化曲线；其中1 为本发明所制备氮掺杂石墨烯的极化曲线；2为商业铂碳的极化曲线；
[0021] 图7为试验1制备的氮掺杂石墨烯作为氧还原反应催化剂的稳定性曲线；其中1 为本发明所制备氮掺杂石墨烯稳定性曲线，2为商业铂碳催化剂的稳定性曲线；
[0022] 图8为实施例二至九步骤四通过不同加热温度所制备的氮含量和种类可调的掺
【具体实施方式】
[0023]
【具体实施方式】一：本实施方式一种一步原位制备氮含量和种类可调的掺杂石墨烯 的方法，按以下步骤进行：
[0024] -、将1~500g氮化碳置于一端密封的石英管中，其中所述的石英管的内径小= 5~100mm，长=20cm，开口端放置圆柱形石英堵头，石英堵头的外径巾=4~99mm，长= 5cm，石英管内径和石英堵头外径相差为1mm ;
[0025] 二、将装有氮化碳的石英管置于管式炉中，然后将管式炉内真空抽至8X KT4~ 9 X KT4Pa,然后向管式炉中通入流量为50~90sccm保护气体；
[0026] 三、将步骤二处理后的管式炉以1~5°C /min的速率加热至740~750°C，然后保 温5~120min，得到氮掺杂石墨稀；
[0027] 四、将步骤三处理后的管式炉以5~20°C /min的速率加热至800~1000°C，然后 保温30~120min，得到氮含量和种类可调的掺杂石墨烯，即完成。
[0028] 本实施方式包括以下有益效果：
[0029] 1、本实施方式所制备石墨烯具有大的比表面积，氮掺杂均匀；可以应用于催化、锂 电池、微电子等领域。本实施方式所制备的氮掺杂石墨烯应用于催化氧还原反应时，其催化 活性与商业铂碳相当，但是比商业铂碳催化剂有更好的催化稳定性。
[0030] 2、本实施方式只使用一种含氮化合物，无其它任何化学试剂参与反应，是一种环 境友好的制备高纯度氮掺杂石墨烯的方法。
[0031] 3、本实施方式可以通过调整各步骤的加热时间和加热温度来调控最后所得产物 的含氮量，可以通过本实施方式制备特定含氮量和含氮种类的氮掺杂石墨烯。
[0032] 4、本实施方式利用氮化碳直接加热制备氮掺杂石墨烯，可以通过改变原料用量， 实现克级以上氮掺杂石墨烯的制备，适合大规模生产。
【具体实施方式】 [0033] 二：本实施方式与一不同的是：步骤二所述的保护气 体为高纯氩气或高纯氮气。其它步骤和参数与一相同。
【具体实施方式】 [0034] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤三所述的将 步骤二处理后的管式炉以2°C /min的速率加热至740°C。其它步骤和参数与 一或二相同。
【具体实施方式】 [0035] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤三所述 的将步骤二处理后的管式炉以2°C /min的速率加热至750°C。其它步骤和参数与具体实施 方式一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0036] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤四所述 的将步骤三处理后的管式炉以5°C /min的速率加热至950°C。其它步骤和参数与具体实施 方式一至四之一相同。
[0037]