活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种活性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国是一个“富煤、缺油、少气”的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭液化技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。煤直接液化技术是一种在高温、高压和加氢的条件下，通过催化剂的催化作用，将固体煤直接转化成清洁的、便于运输的液体燃料或化工原料的洁净煤技术。
[0003]煤液化工艺除了产出目标油品外，还会产生占原料煤总量30%左右的副产物:煤直接液化残渣。煤直接液化沥青是从煤直接液化残渣中萃取的沥青类物质，主要由多环的缩合芳烃组成。此类沥青具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，其可作为制备活性炭等高附加值炭材料的优质碳源，因而是一种非常宝贵而独特的资源。
[0004]活性炭具有孔隙结构发达、比表面积巨大、吸附容量大、化学性质稳定、表面官能团丰富、催化性能稳定、再生后可重复利用等优点。除可替代常规活性炭应用于传统领域夕卜，还可被广泛用于燃料气的吸附存储、气体分离、催化剂载体、超级电容器的电极材料等方面。世界上活性炭大多采用以果壳、木材、石油焦和沥青为原料，以氢氧化钾为活化剂制得。由于煤直接液化沥青挥发分高、粘结性强，在热处理过程中容易产生熔融现象，因而不利于制备活性炭。目前，有关利用煤直接液化残渣及煤直接液化沥青制备活性炭的报道较少。专利CN103723728A公开了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，虽然提供了利用煤液化残渣和沥青类物质制备活性炭的方法，但是所制备的活性炭的比表面积仍然较低。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种活性炭的制备方法，以解决现有的由煤直接液化沥青制备活性炭的工艺中，在热处理过程中煤直接液化沥青容易熔融，从而导致制得的活性炭比表面积较低的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种活性炭的制备方法，该方法包括:预氧化过程:将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程:将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程:将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。
[0007]进一步地，炭化过程包括:将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二待反应物；在氮气或惰性气体保护下，将第二待反应物从室温升温至炭化温度进行炭化反应，得到炭化沥青，其中，炭化温度为500?650°C，反应时间为40?120min ;优选地，炭化反应的升温速率为3?10°C /min ;优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2?7。
[0008]进一步地，活化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
[0009]进一步地，活化过程包括:在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青由炭化温度升温至700?950°C进行活化过程，活化时间为40?240min，得到活性炭；优选地，活化过程的升温速率为3?10°C /min。
[0010]进一步地，预氧化过程包括:将煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一待反应物；将第一待反应物从室温升温至260?400 °C，进行预氧化反应，反应时间为60?120min，冷却后得到预氧化沥青；优选地，预氧化反应的升温速率为3?10°C /min ;优选地，煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比为1:0.2?0.4。
[0011]进一步地，预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。
[0012]进一步地，活化过程中，在进行升温活化的步骤之后，进一步对得到的活化产物进行除杂，得到活性炭。
[0013]进一步地，除杂过程包括:将活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；将一次滤饼与硝酸混合后，煮沸30?120min，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，硝酸的质量百分数为4?10% ;将二次滤饼进行干燥，得到活性炭。
[0014]进一步地，还包括从滤液中回收活化剂和预氧化剂的步骤。
[0015]进一步地，预氧化过程中，将煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60?200目后进行预氧化反应；和/或，炭化过程中，将预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60?200目后进行炭化反应。
[0016]应用本发明的技术方案，先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化过程和活化过程的进行。炭化过程中，活化剂与预氧化沥青中的经活化的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，活化剂的加入还有利于降低活化过程的反应活化能，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和快速活化过程相结合的制备方法才制得了具有较高比表面积的活性炭。
【具体实施方式】
[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
[0018]正如【背景技术】所描述的，现有的由煤直接液化沥青制备活性炭的工艺中，在热处理过程中煤直接液化沥青容易产生熔融现象，从而导致制得的活性炭比表面积较低的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种活性炭的制备方法，该方法包括:预氧化过程:将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程:将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程:将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。
[0019]现有的活性炭制备过程中，原料煤直接液化沥青容易产生熔融现象，从而导致活性炭的比表面积较低的问题。本发明通过大量实验得知，煤直接液化沥青容易发生熔融的主要原因是上述沥青中含有大量熔点较低的小分子物质。本发明在制备活性炭的过程中，先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化和活化过程的进行。炭化过程中，活化剂与预氧化沥青中的经活化的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，活化剂的加入还有利于降低活化过程的反应活化能，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和快速活化过程相结合的制备方法才制得了具有高比表面的活性炭。
[0020]本发明中术语“高比表面”是指比表面积大于2000m2/g。
[0021]在上述活性炭中加入胶黏剂，混合成型后，可获得活性炭成型产品。
[0022]在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择炭化过程的具体步骤。在一种优选的实施方式中，炭化过程包括:将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二待反应物；在氮气或惰性气体保护下，将第二待反应物从室温升温至炭化温度，进行炭化反应，得到炭化沥青，其中，炭化温度为500?650°C，反应时间为40?120min。采用上述工艺进行炭化反应有利于提高不易熔融炭化沥青的产率，从而有利于提高活性炭的比表面积。优选地，炭化反应的升温速率为3?10°C /min。将炭化反应的升温速率控制在上述范围内有利于控制炭化反应的速度，从而抑制副反应的进行。优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2?7。将预氧化沥青与活化剂的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高活性炭的比表面积。
[0023]在本发明提供的活性炭的制备方法中，添加活化剂是为了提高活性炭的孔隙率，从而提高活性炭的比表面积，同时添加活化剂还有利于提高反应活性。本领域中能够发挥上述作用的物质均可在本发明中作为活化剂使用。在一种优选的实施方式中，活化剂包括但不限于由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。在炭化条件下，上述物质能够进入预氧化沥青的内部，从而有利于进一步提高活性炭的孔隙率，从而进一步提高活性炭的比表面积。
[0024]在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择活化过程的具体步骤。在一种优选的实施方式中，活化过程包括:在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青由炭化温度升温至700?950°C进行活化过程，活化时间为40?240min，得到活性炭。采用上述活化温度和活化时间，有利于在活化过程中尽可能多地产生微型气泡，从而增大活性炭的孔隙率，进而得到高比表面活性炭。优选地，活化过程的升温速率为3?10°C /min。
[0025]在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域