一种c/c复合材料及其表面抗氧化复合涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及C/C复合材料领域，具体而言，涉及一种C/C复合材料及其表面抗氧化 复合涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] C/C复合材料具有密度低、热膨胀系数低、摩擦系数稳定、耐烧蚀等优良性能，特别 是随温度升高其力学性能不降反升的特性，因此是一种理想的航天航空高温结构材料。但 是在450°C以上的氧化气氛中C/C复合材料会迅速氧化，物理及力学性能急剧下降，使其在 高温有氧气氛中的应用受到一定的限制。因此提高C/C复合材料的抗氧化性能是解决其在 航天航空等领域应用的关键问题。而利用各种涂层技术，在C/C复合材料表面制备高温陶 瓷涂层进行氧化保护是切实有效的方法。
[0003] SiC具有良好的抗氧化性能，与C/C复合材料有较好的化学物理相容性和相近的 线膨胀系数（4.3-5.4XKT7°C)，是C/C复合材料理想的抗氧化涂层材料。目前SiC涂层 的制备工艺有包埋法、化学气相沉积法、刷涂法等，最常用的是包埋法，它是将C/C复合材 料基体包埋在涂层材料中，通过高温反应得到涂层。由于SiC与C/C复合材料基体的热膨 胀系数差异，冷却过程中涂层会产生裂纹；另外，在经历多次热循环后，涂层同样会因热膨 胀差异问题而产生裂纹，进而导致涂层失效。故单一的SiC涂层不能有效保护C/C复合材 料基体，因此，以SiC为过渡层的硅化物、硼化物、碳化物或氧化物等复合涂层得到了广泛 的研宄。
[0004] 以SiC为过渡层的复合涂层的外涂层材料有MoSi2、ZrSiOjP ZrB 2等，虽然增加这 些外涂层可以在一定程度上改善SiC内涂层的裂纹问题，但是由于M〇Si 2、ZrSi04、2池2与 SiC内涂层的热膨胀系数相差较大，在涂层制备或服役过程中，外涂层会产生裂纹甚至脱 落，进而导致涂层失效，制备梯度涂层则可以达到减轻甚至是消除裂纹的目的。除此之外， 寻求与SiC内涂层热膨胀系数相近的外涂层材料也是解决镀层裂纹的另一种切实可行的 好办法。例如，与SiC的热膨胀系数相近的莫来石、硅酸钇、及双SiC涂层均有相关的研宄。
[0005]目前，C/C复合材料表面双SiC复合涂层的制备均以传统制备工艺为主，内外涂层 的制备需分步进行，制备周期长，特别是制备温度高，至少需要1500°C，保温时间也较长，不 利于良好结合、无裂纹的双SiC复合涂层的制备。
[0006] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一目的在于提供一种C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法， 所述的C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法只需一步烧结即可制得内外SiC双涂 层，制备周期短，并且制备温度低，保温时间短。
[0008] 本发明的第二目的在于提供一种所述的C/C复合材料，该C/C复合材料表面涂覆 有双SiC复合涂层，该复合涂层均匀致密、与基体良好结合、氧化防护温度在1600°C左右。
[0009] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010] 一种C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0011] 步骤A :在C/C复合材料表面先平铺内层抗氧化粉末，再平铺外层抗氧化粉末，得 到毛坯；
[0012] 步骤B :将所述毛坯置于放电等离子体烧结炉中，于1200~1400°C、无氧环境下保 温烧结30s~lmin，出炉，得到产品；
[0013] 其中，所述内层抗氧化粉末主要由以下成分组成：按重量计，60~70份单质Si、 20~30份单质C ;所述外层抗氧化粉末主要为SiC粉末。
[0014] 上述制备方法采用放电等离子体烧结（SPS)方法，瞬间产生放电等离子体，使粉 末自身产生焦耳热并使颗粒表面活化，进而完成烧结，因而只需一步即可将两层防氧化物 质固定在C/C复合材料表面，并且所需的温度相比现有技术大大降低，仅需1200~1400°C。 另外，由于SPS烧结加热均匀、升温速度快、烧结时间短，因而生成的晶体结构细小均匀，致 密度高，制备方法生产效率高、成本低、更节能。另外，采用上述制备方法中的烧结温度和保 温时间，既可以完成抗氧化粉末的烧结，又可以保证C/C复合材料完整无损。
[0015] 同时，内层抗氧化粉末采用单质Si和C混合的方式，从而可以选择更合理的Si和 C的摩尔比，使混合粉末的热膨胀系数更接近C/C复合材料基体，改善材料在高温下的裂纹 状况。在此基础上，外涂层SiC粉末化学组成与内涂层（即第一层防氧化粉末）几乎相同， 因而热膨胀系数差异很小，既可以达到较强的抗氧化目的，又可以避免热膨胀系数差异引 起的裂纹问题。以上两层防氧化层相结合可获得较佳的抗氧化保护效果，使C/C复合材料 能在1600°C和室温间热循环5次以上。
[0016] 进一步地，所述内层抗氧化粉末还包括10份以下的A1203。Al 2O3可以与氧化产物 SiO2反应生成莫来石涂层，以进一步提高了涂层的抗氧化能力，还可以填补高温环境下产 生的裂纹。
[0017] 进一步地，所述内层防氧化粉末中，Si与C的摩尔比为0. 8-1. 2。Si的摩尔比高 时涂层弥散分布的Si及Al2O3有利于提高涂层的抗氧化能力。
[0018] 进一步地，所述无氧环境为：真空环境或氩气气氛，这样种环境都可以实现无氧， 而且成本低。
[0019] 进一步地，所述真空环境的压力为：6. 5 X KT3Pa以下。
[0020] 进一步地，所述烧结温度为：1250~1300°C。在该温度下烧结能获得较佳的物化 性能。
[0021] 一种C/C复合材料，包括：采用上述C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法 在C/C复合材料表面制备抗氧化复合涂层。
[0022] 该C/C复合材料表面涂覆有双SiC复合涂层，该复合涂层均匀致密、与基体良好结 合、氧化防护温度在1600°C左右。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024] (1)工艺简单化，只需一步烧结即可完成。
[0025] (2)制备温度大大降低，保温时间大大缩短，更有利于制备与基体结合良好、无裂 纹的涂层。
[0026] (3)制备周期短，生产效率提高。
[0027] (4)产品的抗氧化温度高，抗氧化涂层均匀致密、与基体结合良好。
【具体实施方式】
[0028] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029] 实施例1
[0030] C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0031] 第一步：在C/C复合材料表面先平铺内层抗氧化粉末，再平铺外层抗氧化粉末，得 到毛坯；
[0032] 第二步：将所述毛坯放入放电等离子体烧结炉中，于1200°C、真空环境下保温烧 结lmin，出炉，得到产品；
[0033] 其中，所述第一层防氧化粉末由以下成分组成：按重量计，70份单质Si、30份单质 C ;所述第二层防氧化粉末为SiC粉末。
[0034] 实施例2
[0035] C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0036] 第一步：在C/C复合材料表面先平铺内层抗氧化粉末，再平铺外层抗氧化粉末，得 到毛坯；
[0037] 第二步：将所述毛坯放入放电等离子体烧结炉中，于1250°C、真空环境下保温烧 结lmin，出炉，得到产品；
[0038] 其中，所述第一层防氧化粉末由以下成分组成：按重量计，70份单质Si、30份单质 C ;所述第二层防氧化粉末为SiC粉末。
[0039] 实施例3
[0040] C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0041] 第一步：在C/C复合材料表面先平铺内层抗氧化粉末，再平铺外层抗氧化粉末，得 到毛坯；
[0042] 第二步：将所述毛坯放入放电等离子体烧结炉中，于1300°C、真空环境下保温烧 结lmin，出炉，得到产品；
[0043] 其中，所述第一层防氧化粉末由以下成分组成：按重量计，70份单质Si、30份单质 C ;所述第二层防氧化粉末为SiC粉末。
[0044] 实施例4
[0045] C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0046] 第一步：在C/C复合材料表面先平铺内层抗氧化粉末，再平铺外层抗氧化粉末，得 到毛坯；
[0047] 第二步：将所述毛坯放入放电等离子体烧结炉中，于1350°C、真空环境下保温烧 结lmin，出炉，得到产品；
[0048] 其中，所述第一层防氧化粉末由以下成分组成：按重量计，70份单质Si、30份单质 C ;所述第二层防氧化粉末为SiC粉末。
[0049] 实施例5
[0050] C/C复合材料表面抗氧化复合涂层的制备方法，包括下列步骤：
[0051] 第一步：在C/C复合材料表面先平铺内